СПОСОБ ГИДРОФТОРИРОВАНИЯ ФТОРОЛЕФИНОВ Российский патент 1999 года по МПК C07C17/87 C07C19/08 

Изобретение относится к фторорганической химии, а именно к способу гидрофторирования фторолефинов. Полученные фторалканы используют в качестве компонентов смесевых хладагентов, газовых диэлектриков, пропеллентов, а также в системах пожаротушения /"Промышленные фторорганические продукты", Химия, 1996/.

Гидрофторирование фторолефинов, в частности гексафторпропилена и некоторых других, проводят фтористым водородом в присутствии различных катализаторов
CF₂=CF₂+ HF CF₃CF₂H Пентафторэтан (хладон 125)
CF₂=CFСl + HF CF₃CFCIH 1,1,1,2-Тетрафторхлорэтан (хладон 124)
CF₃CF= CF₂ + HF CF₃CFHCF₃ 1,1,1,2,3,3,3-Гептафторпропан (хладон 227ea)
CF₃CF₂CF=CF₂ + HF CF₃CF₂CFHCF₃ 1,1,1,2,2,3,4,4,4-Нонафторбутан
В качестве катализаторов используют: производные хрома и ванадия /Fr, 2713634, 16.06.95/, оксифторид хрома /DE, 2712732, 28.09.78/, слабоосновные ионообменные смолы, содержащие третичные аминогруппы /DE, 4323054, 19.01.95/, сурьмяный катализатор /заявка PCT N 9602483, 01.02.96/.

В статье Miller W.T. описано присоединение фтористого водорода к фторолефинам - гексафторпропилену (CF₃CF=CF₂) и октафторбутилену (CF₃CF=CF-CF₃) в присутствии 10 мол.% фторида серебра при температуре 125^oC. Получены 2-гидрогептафторпропан (CF₃CFHCF₃) с выходом 47% и моногидроперфторбутан (CF₃CHFCF₂CF₃) с выходом 28% /РЖХ, 1962, 14Ж337/. Недостатками способа являются невысокий выход целевых продуктов и дорогостоящий катализатор.

Известен способ получения фторированных алканов взаимодействием галогенированного олефина формулы
R₁R₂C=CR₃R₄;
где R₁-H, F, Cl, CH₃, CCl₃ или CF₃;
R₂ - H, F или Cl;
R₃ - H, F или Cl;
R₄ - F или Cl,
с безводным фтористым водородом при температуре от 0 до 200^oC в присутствии катализатора TaF₅ или NbF₅. Мольное соотношение олефин: HF=1:1-8 и олефин: катализатор = 1:0,01-0,25. Катализатор используют в чистом виде или на носителе, представляющем собой инертный пористый материал, например уголь. По данному способу получены пентафторэтан, гептафторпропан и другие фторалканы /US 4258225, 24.03.81/.

Недостатком данного способа является летучесть катализаторов TaF₅ и NbF₅, что вызывает необходимость их постоянного обновления.

Наиболее близким техническим решением является способ присоединения HF к гексафторпропилену и перфторизобутилену над катализатором - активированным углем с CaSO₄, которые смешаны в отношении 3:1 и прогреты в вакууме в течение 2 часов при 200^oC /Изв. АН СССР, 1960, N 9, с. 1693/.

Реакцию проводят в стальной пробирке емкостью 200 мл при температуре 200^oC. Для перфторизобутилена достаточно нагревать 24 часа, для перфторпропилена необходимо нагревать не менее 100 часов. Получены 2-гидрогептафторпропан (CF₃CFHCF₃) с выходом 80% и моногидроперфторизобутан (CF₃)₂CHCF₃ с выходом 75%.

Недостатками прототипа являются невысокий выход целевого продукта, а также периодичность процесса.

Задачей настоящего изобретения является повышение выхода целевых продуктов, упрощение процесса и возможность создания универсальной промышленной технологии получения фторалканов.

Поставленная задача достигается тем, что гидрофторирование фторолефинов проводят безводным фтористым водородом в газовой фазе в присутствии катализатора при температуре 250-450^oC и мольном отношении HF:фторолефин от 1:1 до 2:1. В качестве катализатора используют активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов, такими как KF или NaF или CsF, или RbF.

Процесс проводят в трубчатом металлическом реакторе, снабженном электрической печью, патрубками для подвода исходных газов и вывода продуктов реакции, гильзой для термопары. Реактор на 90% заполнен катализатором.

Для приготовления катализатора используют зернистый активированный уголь, который пропитывают водным раствором фторидов щелочных металлов. Воду выпаривают и катализатор сушат в печи при 180-200^oC, а затем окончательно обезвоживают непосредственно в реакторе в токе азота при той же температуре.

Содержание фторидов щелочных металлов составляет от 0,05 до 0,5 кг на 1 дм³ катализатора. Использование меньших количеств фторидов приводит к снижению активности катализатора, а увеличение содержания фторидов более 0,5 кг на 1 дм³ катализатора не способствует повышению его активности.

Для проведения процесса гидрофторирования реактор с катализатором нагревают до температуры 250-450^oC. Снижение температуры процесса ниже 250^oC приводит к уменьшению конверсии фторолефинов в целевые продукты, а при повышении температуры выше 450^oC происходит дезактивация катализатора.

Расходы реагентов подбирают так, чтобы мольное отношение HF:фторолефин было в пределах от 1:1 до 2:1. Подача HF в меньшем количестве приводит к существенному снижению выхода целевых продуктов, а увеличение количества HF более мольного отношения 2:1 не имеет практического значения, так как не дает дальнейшего повышения выхода фторалканов.

Выходящую из реактора газовую смесь, содержащую фторалкан и непрореагировавший фторолефин, промывают раствором щелочи, дополнительно нейтрализуют в колонке с известковым химическим поглотителем и конденсируют при - 40^oC. Целевые продукты выделяют дистилляцией, анализируют методом ГЖХ и идентифицируют методами ИК-спектроскопии и ЯМР.

Полученные по данному способу соединения содержат не менее 99,5% основного вещества. Выход фторалканов составляет 97-99% от теоретического.

Таким образом, разработанный способ позволяет повысить выход целевых продуктов и создать универсальную промышленную технологию по получению хладонов.

Отличительным признаком предлагаемого способа является использование в качестве катализатора гидрофторирования фторолефинов активированного угля, промотированного фторидами щелочных металлов. Данный признак, отличающий заявленный способ от прототипа, не выявлен в других технических решениях.

Приведенные ниже примеры иллюстрируют предлагаемое изобретение.

Пример 1.

В реактор диаметром 5 см, длиной (высотой) 56 см, вместимостью 1,1 дм³ загружают 1,0 дм³ угольного катализатора, содержащего 250 г фтористого калия. Через нагретый до 380^oC катализатор пропускают гексафторпропилен (ГФП) со скоростью 20 дм³/ч (134 г/ч) и фтористый водород в количестве 17,8 г/ч. Мольное отношение HF:ГФП равно 1:1.

Выходящие из реактора газы нейтрализуют 20% водным раствором едкого натра, пропускают через колонку с известковым химическим поглотителем и конденсируют в металлическом сосуде с обратным холодильником, охлаждаемые до температуры минус 40^oC.

После 5 часов работы сконденсированные продукты реакции подвергают дистилляции и выделяют 752 г 2-гидрогептафторпропана, что соответствует выходу 99,0%.

Последующие синтезы (примеры 2-9) проведены аналогично примеру 1. Условия и полученные результаты приведены в таблице.

Изобретение относится к способу гидрофторирования фторолефинов. Способ осуществляют с использованием фтористого водорода при повышенной температуре в присутствии катализатора, в качестве которого используют активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов. Оптимально в качестве промотора использовать фторид калия, или натрия, или цезия, или рубидия. Содержание промоторов составляет от 0,05 до 0,5 кг на 1 дм³ катализатора. Способ позволяет повысить выход целевых продуктов и создать универсальную технологию по получению хладонов. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ гидрофторирования фторолефинов фтористым водородом при повышенной температуре в присутствии катализатора, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют активированный уголь, промотированный фторидами щелочных металлов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве промотора используют фторид калия, или натрия, или цезия, или рубидия. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что содержание фторидов щелочных металлов составляет от 0,05 до 0,5 кг на 1 дм³ катализатора.