СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИНЕНИЙ И ПРОДУКТОВ ИХ ВОССТАНОВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам определения ароматических нитросоединений, промежуточных и конечных продуктов их восстановления, и может быть использовано в исследовательской и производственной практике.

Ароматические нитросоединения и продукты их восстановления - амины - традиционно определяют методом диазотирования в кислой среде [Р.М.Ф. Этворд. Титрометрические методы анализа органических нитросоединений. М.: Химия, 1968, с. 29] . Однако этим методом не представляется возможным определять промежуточные продукты восстановления ароматических нитросоединений, в частности нитрозо- и гидроксиламинопроизводные, а также гидразосоединения. Последние образуются при восстановлении нитросоединений в сильнощелочной среде. Известен полярографический способ определения ароматических нитросоединений и гидроксиламинопроизводных [А.А.Конарев, И.А.Авруцкая. Электрохимия. 1987, т. 23, N 12, с. 1548]. На ртутном капающем электроде, поляризованном анодно, 1-гидроксиламоно-3,6,8-трисульфокислота нафталина в щелочной среде (0,1-3 н. КОН) в дифференциальном режиме дает четко выраженный пик окисления с E_p= - 0,22В, пропорциональный концентрации деполяризатора. Однако полярографическим методом не удается определять ароматические амины из-за анодного окисления ртути.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ вольтамперометрического определения ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления на дисковом вращающемся платиновом или стеклоуглеродном электроде в среде диметилсульфоксида в присутствии четвертичной аммониевой соли [Авт. св-во 1217087, G 01 N 27/48, 27.08.95] . Для осуществления этого способа требуются громоздкие, сложной конструкции установка для обеспечения вращения дискового электрода и электрохимическая ячейка [Б.К.Филановский, Л.А.Бутырская, О.С.Николаев и др. Электрохимия. 1989, т.25, N 1, с. 118]. Кроме того, к недостатку вращающегося дискового электрода можно отнести трудность обеспечения герметичности между фторопластовым корпусом и платиновым или стеклоуглеродным электродом. В этом случае герметичность достигается высокой точностью изготовления деталей: корпуса и электрода.

Задачей предлагаемого изобретения являлось создание вольтамперометрического способа одновременного определения ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления, обеспечивающего упрощение его осуществления.

Для решения этой задачи предложен способ вольтамперометрического определения ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления на стационарном стеклоуглеродном электроде, вклеенном в стеклянный корпус, на фоне раствора перхлората натрия в диметилформамиде (ДМФ) или водного раствора гидроксида натрия, а регистрацию вольтамперограмм осуществляют в постояннотоковом дифференциальном режиме.

Предлагаемый способ осуществляют в обычной стеклянной термостатируемой электрохимической ячейке с использованием электронного полярографа ПУ-1М и двухкоординатного самописца ПДС- 021. В качестве рабочего электрода используют стационарный стеклоуглеродный электрод, вклеенный в стеклянный корпус, а электродом сравнения и вспомогательным электродом служили насыщенные каломельные полуэлементы. При определении ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления на фоне 0,25М раствора перхлората натрия в ДМФ или 0,1 н. раствора гидроксида натрия в постояннотоковом дифференциальном режиме в катодной области потенциалов наблюдаются четко выраженные пики восстановления нитрозо- и нитросоединений в области потенциалов 0 - -1,3В, а в анодной области потенциалов наблюдаются пики окисления гидроксиламино-, гидразо- и аминопроизводных в области потенциалов - 0,3 - +1,0В (фиг. 1). На фиг. 1 представлены на фоне 0,1 н. раствора гидроксида натрия дифференциальные вольтамперограммы восстановления 2-нитрозо- и 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, а также вольтамперограммы окисления 2-гидроксиламино- и 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина. Концентрацию ароматических нитросоединений, промежуточных и конечных продуктов их восстановления рассчитывают по градуировочному графику или методом добавки стандарта. Относительная ошибка определения составляет 3-5%, а время, затрачиваемое на анализ, 10-15 минут.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Для проведения процесса используют обычную стеклянную термостатируемую электрохимическую ячейку с использованием электронного полярографа ПУ-1М и двухкоординатного самописца ПДС-021. В качестве рабочего электрода используют стационарный стеклоуглеродный электрод, вклеенный в стеклянный корпус, а электродом сравнения и вспомогательным электродом служат насыщенные каломельные полуэлементы. В электрохимическую ячейку помещают 5 мл 0,25М раствора перхлората натрия в ДМФ, продувают его азотом в течение 5 минут и записывают дифференциальную вольтамперограмму фонового электролита при скорости развертки потенциала 20 мВ/с. К раствору прибавляют 0,2 мл анализируемого раствора нитробензола в этаноле (концентрация 1,6•10^-2 М), полученный раствор продувают азотом в течение 5 минут и записывают дифференциальную вольтамперограмму в области потенциалов от 0 до -1,0В. В катодной области наблюдается пик при потенциале, равном -0,71В, в анодной области пик отсутствует. Затем в этот же раствор добавляют 0,1-0,2 мл стандартного раствора нитробензола с концентрацией 1•10^-2 М, продувают азотом 5 минут и записывают его вольтамперограмму. Измеряют высоту пиков анализируемой пробы и стандартного раствора. Расчет концентрации нитробензола в анализируемых растворах производят либо по градуировочному графику, либо методом добавки стандарта. Определяемая концентрация нитробензола 1,65•10^-2 М.

Пример 2. Аналогично примеру 1 анализируют 0,25 мл раствора, содержащего 2•10^-2 М анилина. При анодной развертке потенциала наблюдается пик окисления анилина при потенциале, равном +0,75В, в катодной области пик отсутствует. Определяемая концентрация анилина составляет 1,92•10^-2 М.

Пример 3. Аналогично примеру 1 анализируют 0,2 мл раствора, содержащего 2•10^-2 М 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина и 0,5•10^-2 М 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина. В анодной области потенциалов имеется пик с E_p= +0,78В, а в катодной - с E_p= -1,03В, что согласно градуировочному графику соответствует концентрации нитродисульфокислоты нафталина и аминодисульфокислоты нафталина 2,1•10^-2 М и 0,52•10^-2 М.

Пример 4. В электрохимическую ячейку помещают 5 мл 0,1 н. раствора гидроксида натрия, продувают азотом 5 минут и записывают вольтамперограмму. К раствору прибавляют 0,4 мл католита (промежуточная проба в ходе электросинтеза 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина из 2-нитро-4,8 дисульфокислоты нафталина), содержащего непрореагировавшую 2-нитро-4,8-дисульфокислоту нафталина, промежуточнообразующиеся продукты: 2-нитрозо-4,8-дисульфокислоту нафталина и 2-гидроксиламино-4,8-дисульфокислоту нафталина и конечный продукт - 2-амино-4,8-дисульфокислоту нафталина. При развертке потенциала от 0 до -1,3В в катодной области потенциалов имеются пики с E_p= -0,41В и с E_p= -1,0В, которые отвечают соответственно восстановлению 2-нитрозо-4,8-дисульфокислоты нафталина и 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, что согласно градуировочным графикам соответствует концентрации нитрозопроизводного 0,3•10^-2 М и нитросоединения 1,1•10^-2 М (фиг. 1). При развертке потенциала от -0,8 до +1,2В в анодной области потенциалов имеются пики с E_p= -0,3В и E_p= +0,78В, которые отвечают соответственно окислению 2-гидроксиламино-4,8-дисульфокислоты нафталина и 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина, что согласно градуировочным графикам соответствует концентрации 2-гидроксиламино-4,8-дисульфокислоты нафталина 0,35•10^-2 М и 2-амино-4,8-дисульфокислоты нафталина 0,86•10^-2 М (фиг. 1).

Пример 5. Аналогично примеру 1 анализируют 0,2 мл католита (промежуточная проба электровосстановления 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина при контролируемом потенциале -1,1В на никелевом электроде в аммиачно-буферной среде с pH 8,2), содержащего невосстановленную 2-нитро-4,8-дисульфокислоту нафталина и промежуточнообразующуюся 2-гидроксиламино-4,8-дисульфокислоту нафталина. При развертке потенциала от -0,6 до -1,4В в катодной области наблюдается пик с E_p= -1,02В, который отвечает восстановлению 2-нитро-4,8-дисульфокислоты нафталина, а при развертке потенциала от -0,6 до +1,1В в анодной области наблюдается пик с E_p= +0,17В, который отвечает окислению 2- гидроксиламино-4,8-дисульфокислоты нафталина, что согласно градуировочному графику соответствует концентрации 2-гидроксиламино-4,8-дисульфокислоты нафталина 2•10^-2 М.

Пример 6. Аналогично примеру 1 анализируют 0,4 мл раствора, содержащего смесь 1•10^-2 М о-нитроанизола, 1•10^-2 М о-анизидина и 2•10^-2 М гидразоанизола. В катодной области потенциалов регистрируется пик с E_p=-1,17В, который отвечает восстановлению о-нитроанизола, а в анодной области - пики с E_p= +0,10В и с E_p= +0,65В, отвечающие окислению гидразоанизола и о-анизидина соответственно. Согласно градуировочным графикам с учетом разбавления концентрация о-нитроанизола соответствует 1,05•10^-2 М, гидразоанизола - 2,1•10^-2 М и о-анизидина - 1,04•10^-2 М.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет исключить применение дорогостоящей, громоздкой, сложной в конструктивном отношении установки для обеспечения вращения дискового электрода; использовать простую конструкцию электрохимической ячейки при надежном обеспечении герметичности между корпусом и стеклоуглеродным электродом за счет вклеивания электрода в стеклянный корпус; осуществлять одновременное определение ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления с достаточной степенью точности при значительном упрощении анализа.

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способу определения ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления, и может быть использовано в исследовательской и производственной практике. Сущность: предлагается определять указанные соединения вольтамперометрически на стационарном стеклоуглеродном электроде, вклеенном в стеклянный корпус, в среде диметилформамида в присутствии перхлората натрия или в водном растворе гидроксида натрия в постояннотоковом дифференциальном режиме. Техническим результатом изобретения является возможность одновременного определения ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления электрохимическим способом и обеспечение упрощения осуществления этого способа. 1 ил.

Способ определения ароматических нитросоединений и продуктов их восстановления вольтамперометрически с использованием стеклоуглеродного электрода, отличающийся тем, что определение проводят на стационарном стеклоуглеродном электроде, вкленном в стеклянный корпус, в среде диметилформамида в присутствии перхлората натрия или водного раствора гидроксида натрия в постояннотоковом дифференциальном режиме.