Композиция Советский патент 1993 года по МПК C08L53/02 

Изобретение относится к полимерным смесям на основе винилароматических полимеров, обладающим высокой вязкостью и химической устойчивостью, в частности высокой устойчивостью- к растрескиванию в смеси оливкового масла с олеиновой кислотой ив Ал ыофрене II.

Цель изобретения - повышение химической устойчивости и прочности при растяжении.

Композиция изобретения включает 40- 98 мас.% винилароматического полимера, содержащего в качестве диспергирующей фазы и в качестве эластомерного компонента 0,5-5 мас.% сопряженного диенового линейного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; 1-54 мас.% полиолефина; 1-2Q мас.% сопряженного диенового звездообразного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; при этом в сумме масса этих трех компонентов равна 100.

По предпочтительному варианту полимерные смеси изобретения содержат 4565 мас.% винилароматического полимера, содержащего в качестве дисперсий фазы и в качестве эластомерного компонента 0,5-5 мас.% сопряженного диенового линейного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; 45-30 мас,% полиолефина; 5-10 мас.% сопряженного диенового звездообразного блок-сополимера на основе винилароматического мономера; при этом в сумме масса трех компонентов равна 100.

Линейные блок-сополимеры содержат 20-60 мас.% звеньев винилароматического мономера, соответственно 80-40 мас.% сопряженного диена и имеют вид

В/5и5-(В/5),

о

где S - полимерные блоки на основе винилароматического мономера; B/S - блоки сополимеров беспорядочного и/или конусного типа винилароматического мономера и сопряженного диена. Для получения блок-сополимеров полиме- ризуют винилароматический номер путем

СО

с

со со

00

W

Јь

XI

W

анионной полимеризации в инертном растворителе и в присутствии металлооргани- чеекого литиевого катализатора и добавляют сопряженный диен в уже образовавшуюся полимерную цепь виниларомати- ческого мономера.

Получение блок-сополимеров проводят в инертном углеводородном растворителе, таком как изобутан, пентэн, гексан, цикло- гексан, бензол, толуол, ксилол и подобных, Полимеризацию проводят в отсутствии воздуха, влаги и других загрязнителей, которые отрицательно воздействуют на систему анионного катализатора, Температуру полимеризации можно поддерживать в интервале 0--120°С, предпочтительно 40-80°С.

В качестве инициатора можно использовать алкиллитиевые, циклоалкильные или арилозые соединения: метиллитий, п-бутил- литий, втор-бутиллитий, циклогексиллитий, фениллитий, п-толиллитий и нафтиллитий, в количестве 0,2-20 ммоль на 1 моль мономера.

Полимеризацию оканчивают, добавляя агент обрыва цепи, такой как спирт, вода или кислород,

Молекулярная масса блок-сополимера может изменяться в широком интервале, даже если мол.м. менее 100000 является предпочтительной,

Сопряженный диеновый звездообразный блок-сополимер на основе виниларома- тического мономера, который используют в качестве совмещающего агента в составе композиции, также относится к известному типу и продается на рынке. Этот звездообразный блок-сополимер относится к типу

{S-S/B)n-X-(B/S)m,

гуде S и S/B имеют значения, данные выше; X - радикал, получаемый из многофункционального аппрета; m и п -- целые числа, которые в сумме составляют от 2 до 20 и соответствуют функциональности радикала X.

Эти звездообразные блок-сополимеры получают путем образования сначала линейного блок-сополимера типа B/S и S- -B/S, которые имеют атомы активного лития на конце цепи.

Эти линейные и активные полимерные цепи затем аппретируют путем добавления многофункционального соединения, имеющего по крайней мере два активных участка полифункционального соединения, способных взаимодействовать со связью C-LI каждой полимерной цепи.

В качестве полифункционального аппрета можно использовать любое соединение, имеющее функциональные группы,

способные взаимодействовать с литиево-уг- леродными связями, чтобы связать атом углерода цепи с полифункциональной группой. Типичными примерами полифунк- циональных аппретов являются полиэпок- сиды, такие как эпоксидированный полибутадиен, эпоксидированное масло соевых бобов, эпоксидированное льняное масло, полиэфиры, такие как диэтиладипат,

полигалогениды, такие как тетрахлорид

кремния; полиизоцианаты, такие как 1,2,4- бензолтриизоцианат; полиимины, полиальдегиды, поликетоны, полиангидриды, такие как диангидрид пирромеллитовой кислоты;

галогенид ы поллкислот, такие как хлормел- литовой кислоты; поливинилароматические соединения, такие как дивинилбензол.

Сопряженными диенами являются такие, которые имеют 4-8 атомов углерода в

молекуле, например 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, пиперилен и их смеси.

Винилароматический сополимер содержит по крайней мере 50 мас.% одного или

более соединений общей формулы

30

с-снг

где R - водород или алкильный радикал,. имеющий 1-4 атома углерода;

р - ноль или целое число от 1 до 5;

у - галоген или алкильный радикал, имеющий 1-4 атома углерода.

Примерами винилароматических соединений являются: стирол, метилстирол, мо- но-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол и

соответствующие альфа-метилстиролы; сти- ролы, алкилированные в ядре и соответствующие альфа-метилстиролы, такие как орто- и пара-метилстиролы, или орто- и парамети- лальфаметилстиролы и т.п. Эти мономеры

можно использовать либо отдельно, либо в смеси друг с другом или с другими сополи- меризующимися сомономерами, такими как, например, ангидрид малеиновой кислоты.

Полиолефин по предпочтительному варианту выбирают из линейных полиэтиле- нов низкой плотности (ЛПНП), средней плотности и высокой плотности.

Можно использовать полиолефины, такие как полипропилен, полибутен, полиме- тилпентен и сополимеры двух или более альфа-олефинов, таких как сополимеры этилена и пропилена, сополимеры альфа-этилена с этиленненасыщенным мономером, сополиме ры этилёнвинилацета.та и ацетата (ЭВА),

Смеси можно получить путем смешения компонентов при низкой температуре в смесителе любого типа. Затем смесь экстрагируют в одно- или двухшнековый экструдер при 150-250°С.

Составы могут содержать небольшое количество, обычно 0,1-3 мас.% стабилизирующего агента или других добавок, которые примешивают отдельно. На стадии смешения можно добавить пластификато- ры, противовоспламеняющие агенты, агенты, придающие свойства текучести, антистатические агенты, красители, пигменты, вспенивающие агенты в количествах 0,1-10 мас.%.

Изобретение иллюстрируется примерами,

Примеры 1-7. В барабанном смесителе смешивают при комнатной температуре:. .

1. Полимер А: придающий устойчивость при ударе стироловый полимер, содержащий диспергированную в полимерной массе полибутадиеновую резину в количестве 7,75 мас.% и 3% линейного блок-сополиме- ра типа S/B, содержащего 25% стирола и 75% бутадиена, мол.м. составляет 75000;

2. Полимер В: линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП). который имеет плотность 0,926 г/см3, индекс расплава 0,7 г (10 мин);

3. Полимер С: звездообразный блок-со- полимер, включающий 70 мас.% бутадиена в 30 мас.% стирола, содержащий кремний в качестве связующего радикала, причем каж- дая полимерная единица имеет мол.м. 40000. .

Составы смесей даны в табл.1.

Смеси, полученные таким образом, экс- трудировали с помощью двухшнекового экструдера Werner PFLEIDERER 2DS. К28 диаметром 28 мм.

Термический профиль экструдера между загрузочной воронкой и экструзионной головкой составил 150, 180, 190, 215°С.

Измеренные свойства полученных образцов представлены в табл.1.

Для измерения характеристик смесей использовали следующие методы:

А. Термические свойства. Температура размягчения виката при для 1 кг и 5 кг определяли в соответствии с И СО 306.

В. Реологические свойства. Индекс расплава (ИР) определяли в соответствии с таблицами Американского общества испытания материалов D 1238 при 220°С и 5 кг..

С. Механические свойства. Прочность на разрыв и модуль упругости измерили в соответствии с таблицами Американского

общества испытания материалов ASTM D638; Устойчивость IZOD (с надрезом) при 23°С измерили в соответствии с таблицами Американского общества испытания материалов О 256, испытуемые образцы имели толщину 6.4 мм.

Пример 8. Согласно примерам 1-7 готовят смесь следующего состава, мас.%; полимер А 60, полимер В 30, полимер С 10. Готовят образцы, имеющие толщину 2,1 мм и форму и размер согласно АСК 31 (растрескивание под воздействием окружающей среды) для определения устойчивости к растрескиванию. Образцы подготовили путем прессования в формах при 180°С и 160 кг/см в течение 6 мин.

Скорость охлаждения составляет приблизительно 10°С/1 .

Упомянутые образцы обработали смесью оливкового масла/олеиновой кислоты в соотношении 50/50 и изгибали с постоянной нагрузкой 7,5 МПа.

Сопротивление растрескиванию измеряют и выражают как соотношение удлинения испытуемого куска через 30 мин (Удл. 30) или через 50 мин (Удл. 50) по отношению к начальному удлинению (Удл. 0), .

Тот же тест на устойчивость к растрескиванию проводили на образцах, погруженных в газообразный альгофрен II (трихлорфторметан).

Результаты испытаний: Устойчивость к растрескиванию в смеси оливковое масло/олеиновая кислота

(Удл. 0 60

I Удл. 30/Удл. О - 80%

IУдл. 50/Удл. 0 80%

Устойчивость к растрескиванию в альгофрене II:

Удл. 0 60% Удл. 30/Удл. Удл. 50/Удл. О 100% . Пример 9. Согласно примеру 8 готовят смесь следующего состава, мас.%: полимер А 75, полимер В 15, полимер С 10. Смесь характеризуется следующей устойчивостью к растрескиванию в смеси масло/олеиновая кислота 50/50 и в альгофрене II:

Сопротивление растрескиванию в смеси оливковое масло/олеиновая кислота

fУдл. 0 40%

Удл. 30/Удл. О 60%

Удл. 50/Удл. 0 36%

Сопротивление. .

растрескиванию в

а.чьгофрене II.

(Удл. О 40% Удл. 30/Удл. Удл. 50/Удл. О 100%

Примеры 10-13.

Повторяют пример 2, заменяя линейный полиэтилен низкой плотности таким же количеством этиленоинилацетатного сопо- лимера, имеющего индекс расплава 5 г/10 мин и содержащего 14 мас.% винилацетата (пример 10); кристаллического полипропилена, состоящего преимущественно из изо- такп.;чеек.их макромолекул, имеющих индекс расплава 12,5, и остаток экстрагируют этаном.97,6% (пример 11); полиэтилена низкой плотности, имеющего индекс расплава 2,4 г/10 мин и плотность 0,923 г/см3 (пример 12); полиэтилена высокой плотно- оти, имеющего индекс расплава 0,3 г/10 мин и плотность 0,955 г/см (пример 13).

Свойства смесей представлены в тябл.2.

Ф ормула изобретения

1.Композиция, содержащая ударопрочный винилароматический полимер и звездообразный блок-сополимер винила- р оптического мономера и сопряженного ,.;исн.т о т л и ч а ю ид а я с я тем, что, с целью пояьпиенмя химической устойчивости и прочности при растяжении, она содержит е качестве ударопрочного винилароматиче- ского полимера полимер, упрочненный 0,5- 5 мас.% линейного блок-сополимера, 20-60 мэс,% винмяароматического мономера и -10-80 .% сопряженного диена, и дополннтельно содержит полиолефин при следующем соотношении компонентов;

40-98 1-51

Ударопрочный

винилароматиЧБСКИЙ полимер

Полиолефин

Звездообразный

блок-сополимер1-20

2.Композиция по п.1, о т л и ч а ю Щ а я- с я тем, что она содержит 45-65 мае,% уда- ропрочного винилароматического полимера, 30-45 мас,% полиолефина и мас.% звездообразного блок-сополимера.

3. Композиция по пп. и 2, отличающаяся тем, что содержит виниларомати-

ческий полимер, упрочненный 1-3 мас.% линейного блок-сополимера винилароматического мономера и сопряженного диена.

4.Композиция по пп.1-3, о т л и ч a tout а я с я тем, что она содержит линейный блок-сополимер формулы

B/SnS-(B/S),

где S - полимерные блоки винилароматического мономера;

B/S - блоки сополимеров виниларрма- тического мономера и сопряженного диена,

5.Композиция по пп.1-4, отличающаяся тем, что она содержит звездообразный блок-сополимер формулы

S-S(B)n-X-(B/S)m,

А

где S - полимерные блоки вйнилароматиче- .ского мономера;

В - сополимерные блоки винилароматического мономера и сопряженного диена;

X - радикал полифункционального связующего агента;

m и п - целые числа, причем m + n 2-20.

б.Композиция по пп,1-5, отличающаяся тем, что она содержит в качестве полиолефина полиэтилен низкой, высокой или средней плотности, или полипропилен, или сополимер двух или более а-оле- финов.

7.Композиция по пп.1-6, отличающаяся тем, что она содержит винилароматический полимер, состоящий, по крайней мере, из 50 мас.% звеньев одного или более мономеров общей формулы

где R - водород или Ci-04-алкил;

р 0 или целое число от 1 до 5;

Y - галоген или. Сг-С4-алкил.

б.Композиция по пп.1-7, отличающаяся тем, что она содержит в качестве винилароматического мономера стирол и в качестве сопряженного диена -диен, содержащий 4-8 атомов углерода.

9.Композиция по п,8, отличающаяся тем, что она содержит в качестве сопряженного диена 1,3-бутадиен.

Таблица 1

Использование: полимерная композиция, обладающая химической устойчивостью и прочностью при растяжении и растрескивании. Сущнисгь изобретения: композиция, содержащая 40-98 мас.% ударопрочного винилароматического полимера, упрочненного 0,5-5 мас.% линейного блок-сополимера,20-60мас.% винилароматического мономера и 40-80 мас.% сопряженного диена, 1-5 мас.% полиолефина и 1-20 мас.% звездообразного блок-сополимера винилароматического мономера и сопряженного диена, 8 з.п.ф-лы, 2 табл.

Таблица 2