СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИРОЛИТИЧЕСКОГО НИТРИДА БОРА Российский патент 2000 года по МПК C01B21/64 

Изобретение относится к области технологии получения нитрида бора методом химического осаждения из газовой фазы и может найти применение для производства пиролитического нитрида бора гексагональной модификации, используемого для изготовления различных изделий, в частности тиглей, эксплуатируемых при высоких температурах для получения полупроводниковых материалов.

Известны способы получения пиролитического нитрида бора гексагональной модификации, включающие подачу в реактор газообразных потоков трихлорида бора и аммиака, их смешение и химическое осаждение из газовой фазы нитрида бора при температуре 1900^oC (патент США 3986822, кл. C 23 C 13/12, 1976 г.) или 1675-1890^oC и давлении ~0,5 мм Hg [патент РФ N 2033964 (примеры 2.6), кл. C 01 B 21/064, 1990 г.].

К недостаткам известных хлоридных способов можно отнести низкую скорость осаждения BN (0,05-0,07 мм/ч), необходимость поддерживать давление в очень узких пределах (0,1-0,5 мм Hg), а также наличие большого количества кислотных отходов (HCl).

Известен способ получения пиролитического нитрида бора, включающий подачу в реактор газообразных потоков трифторида бора и смеси газов азота и водорода, их смешение и химическое осаждение из газовой фазы нитрида бора при температуре ~2000^oC и давлении 0,4-0,6 мм Hg (патент США 3131089, кл. C 01 B 21/064, 1964 г.).

Известен также способ получения гексагонального пиролитического нитрида бора, включающий подачу в реактор потоков газообразных трифторида бора и аммиака в соотношении от 1:1 до 1:6 и химическое осаждение из газовой фазы нитрида бора по реакции
BF₃ + NH₃ = BN + 3HF (1)
на подложку при температуре 1500-1900^oC и давлении 5-8 мм Hg (Е. В. Тупицына, Р. Ю. Маметьев, Б. Н. Шарупин "Исследование образования нитрида бора в газофазных процессах" - Тезисы доклада на Международной конференции "Нитрид бора. Получение, свойство, применение". Обнинск, 1993 г, с. 18-19).

Основными недостатками известных фторидных способов являются низкая скорость осаждения (от 0,2 мм/ч до 0,05 мм/ч при снижении температуры с 1900 до 1500^oC), а также наличие большого количества фторсодержащих кислотных отходов (HF).

Целью настоящего изобретения является повышение эффективности процесса за счет увеличения скорости осаждения нитрида бора во всем диапазоне используемых температур, а также снижение количества фторсодержащих кислотных отходов.

Задача решается тем, что в известном способе получения пиролитического нитрида бора, включающем подачу в реактор потоков газообразных трифторида бора и аммиака и химическое осаждение из газовой фазы нитрида бора на подложку при высокой температуре и пониженном давлении, трифторид бора предварительно обогащают бором до образования низших фторидов бора путем пропускания его потока через борсодержащую шихту при температуре 1800 - 2200^oC, и осаждение нитрида бора осуществляют при взаимодействии низших фторидов бора с аммиаком при температуре 1750 - 2000^oC.

Кроме того, в качестве борсодержащей шихты используется аморфный бор, карбид бора, отходы нитрида бора или их смесь; потоки трифторида бора и аммиака подают в реактор при их соотношении от 1:1 до 1:6, а осаждение нитрида бора проводят при давлении 1-5 мм Hg.

Преимущество предлагаемого способа заключается в том, что скорость осаждения нитрида бора во всем диапазоне используемых температур (1750 - 2000^oC) выше, чем в известном способе, при сохранении качества. Эти факторы повышают эффективность процесса и удешевляют конечный продукт. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является снижение воздействия на окружающую среду (экологичность) из-за уменьшения количества фторсодержащих отходов.

Указанный технический результат получают благодаря тому, что BF₃ перед смешением с аммиаком обогащается бором путем пропускания через борсодержащую шихту при температуре 1800 - 2200^oC по реакциям:
[B] + BF³ = 3BF и [B]+2BF₃=3BF₂ (2)
с образованием метастабильных в нормальных условиях низших фторидов бора BF и BF₂, а затем образовавшиеся низшие фториды бора, взаимодействуя с аммиаком при их смешении при температуре 1750 - 2000^oC по реакции:
BF+NH₃=BN+HF+H₂ или BF₂ + NH₃ = BN + 2HF + 0.5H₂, (3)
образуют пиролитический нитрид бора, который характеризуется сильной гофрированностью слоев, что препятствует его расслоению.

На фиг. 1 приведен общий вид реактора, используемый для реализации предлагаемого способа, на фиг. 2 - фрактограмма пластины полученного предлагаемым способом пиролитического нитрида бора (а) в сравнении с фрактограммой стандартного пиролитического нитрида бора (в).

Для получения нитрида бора используется реактор (фиг. 1), который представляет собой двухкамерную печь из нержавеющей стали. Реактор включает корпус 1, форкамеру 2, внутри которой помещается борсодержащая шихта 3, патрубок 4 для ввода входящих реагентов, имеющий наружную трубу 5 для ввода трифторида бора и внутреннею трубу 6 для ввода аммиака, камеру 7 осаждения, внутри которой размещена подложка 8 и патрубок 9 для вывода отходящих газов.

По наружной трубе 5 патрубка 4 в форкамеру 2 подается трифторид бора, который, проходя через борсодержащую шихту 3 при температуре 1800 - 2200^oC, обогащается бором с образованием низших фторидов бора по реакции (2), которые затем вводятся в камеру 7 осаждения. Одновременно по трубе 6 патрубка 4 в камеру 7 осаждения подается аммиак, где он смешивается с потоком образовавшихся в форкамере 2 низших фторидов. Подача потоков BF₃ и NH₃ осуществляется при их соотношении от 1:1 до 1:6. В камере 7 осаждения, нагретой до температуры 1750 -2000^oC, осуществляется взаимодействие низших фторидов бора с аммиаком по реакции (3) с осаждением из газовой фазы нитрида бора на подложку 8 при давлении 1 - 5 мм Hg. Газы, образовавшиеся в реакторе, удаляются через патрубок 9. Реакция осаждения нитрида бора проводится в течение 2 - 20 часов в зависимости от необходимой толщины получаемого изделия.

В качестве борсодержащей шихты используется аморфный бор, карбид бора, отходы нитрида бора или их смесь. Подложка может быть выполнена из графита, специальных керамик, различных тугоплавких материалов (карбиды, нитриды, бориды, силициды), тугоплавких металлов Mo, W, Zr и др.

Ниже приводятся примеры, иллюстрирующие предлагаемый способ.

Пример 1
В форкамеру 2 реактора помещают аморфный бор, сформованный на крахмале, а затем нагревают ее до температуры 2000^oC. Камеру 7 осаждения нагревают до температуры 1750^oC и вакуумируют до давления в ней 1 мм Hg. По внешней трубе 5 патрубка 4 подают поток трифторида бора с расходом 80 л/ч, который, проходя через форкамеру 2, обогащается бором по реакции (2) с образованием низших фторидов бора, поступающих затем в камеру 7 осаждения. По внутренней трубе 6 патрубка 4 в камеру 7 осаждения подают поток аммиака с расходом 160 л/ч.

В камере 7 осаждения при смешении аммиака с низшими фторидами бора, поступающими из форкамеры 2, происходит их взаимодействие по реакции (3) с осаждением нитрида бора на подложке 8 из графита. Процесс осаждения проводят в течение 10 часов. Затем реактор охлаждают и с подложки 8 удаляют слой нитрида бора, толщина которого составляет 2,3 мм.

Полученный нитрид бора, содержащий 99,99% основного продукта, характеризуется наличием гексагональной (h-BN) модификации, которая идентифицируется рентгеноструктурным анализом. Полученный нитрид бора имеет сильную гофрированность слоев, препятствующую его расслоению по базисной плоскости. Это отражено на фиг.2, где представлена фрактограмма (излом) в поле сканирующего микроскопа марки JEOL (Япония). Плотность нитрида бора, определенная по ГОСТ 15139-89, раздел 3, составляет 1,95 г/см³. Содержание фторсодержащих отходов составляет 0,88 г на 1 г полученного BN.

Технологические параметры процесса и характеристика свойств полученного нитрида бора из этого примера и всех последующих приведены соответственно в таблице.

Примеры 2 - 6
Способ получения пиролитического нитрида бора осуществляют так же, как описано в примере 1, изменяя технологические параметры процесса - температуру форкамеры и камеры осаждения, соотношение потоков BF₃ и NH₃, давление и время реакции.

Пример 7 (сравнительный)
Камеру осаждения нагревают до температуры 1750^oC и вакуумируют до давления в ней 1 мм Hg. По внутренней трубе 6 патрубка 4 в камеру 7 осаждения подают поток аммиака с расходом 240 л/ч. По трубе 5 патрубка 4 подают поток трифторида бора с расходом 120 л/ч. Указанный поток BF₃, проходя через незаполненную борсодержащей шихтой форкамеру 2, поступает в камеру осаждения, где, смешиваясь с потоком аммиака, взаимодействует с ним по реакции (1) с осаждением образующегося нитрида бора на подложке 8. Процесс осаждения осуществляется в течение 10 часов. Затем реактор охлаждают и с подложки 8 отделяют образовавшийся нитрид бора.

Примеры 8-11
Способ получения нитрида бора осуществляют так же, как в примере 2, но в качестве борсодержащей шихты используют карбид бора (пример 8), отходы нитрида бора (пример 9), смесь аморфного бора, сформованного на крахмале, карбида бора и отходов нитрида бора в равном соотношении (пример 10), смесь карбида бора и отходов нитрида бора в равном соотношении (пример 11).

Пример 12 (сравнительный)
Способ получения нитрида бора осуществляют так же, как описано в примере 1, но вместо трифторида бора по трубе 5 патрубка 4 подают поток трихлорида бора в форкамеру 2. При прохождении трихлорида бора через форкамеру 2 не происходит обогащение BCl₃ бором до образования низших хлоридов бора и в камеру осаждения 7 поступает BCl₃. В камере 7 осаждения BCl₃, смешиваясь с аммиаком, взаимодействует с ним по реакции:
BCl₃+NH₃=BN+3HCl (4)
с осаждением нитрида бора на подложке 8.

Пример 13 (сравнительный)
Способ получения нитрида бора осуществляют так же, как в примере 7, но осаждение нитрида бора осуществляют при температуре 1900^oC, давлении 4 мм Hg в течение 20 часов, а потоки BF₃ и NH₃ подают в реактор при их соотношении 1:2,5.

Изобретение может быть использовано при получении полупроводников. В реактор помещают борсодержащую шихту, например аморфный бор, карбид бора или отходы нитрида бора. Нагревают до 1800 - 2000°С. Подают BF₃ через борсодержащую шихту. BF₃ обогащается низшими фторидами бора. В камеру осаждения помещают подложку, нагревают до 1750 - 2000^oC, вакуумируют до остаточного давления 1-5 мм рт.ст. Обогащенный BF₃ подают в камеру осаждения одновременно с NH₃. Объемное соотношение BF₃ : NH₃ = 1 : (1 - 6). Скорость осаждения BN 0,20-0,32 мм/ч, плотность BN 1,95-2,00 г/см³, содержание отходов на 1 г BN не более 2,4 г. 3 з.п.ф-лы, 2 ил, 1 табл.

1. Способ получения пиролитического нитрида бора, включающий подачу в реактор потоков газообразных трифторида бора и аммиака и химическое осаждение из газовой фазы нитрида бора на подложку при высокой температуре и пониженном давлении, отличающийся тем, что трифторид бора предварительно обогащают бором до образования низших фторидов бора путем пропускания его потока через борсодержащую шихту при температуре 1800 - 2200^oC и осаждение нитрида бора осуществляют при взаимодействии низших фторидов бора с аммиаком при температуре 1750 - 2000^oC. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве борсодержащей шихты используют аморфный бор, карбид бора, отходы нитрида бора или их смесь. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что потоки трифторида бора и аммиака подают в реактор при их соотношении от 1 : 1 до 1 : 6. 4. Способ по пп.1, 2 или 3, отличающийся тем, что осаждение нитрида бора проводят при давлении 1 - 5 мм рт.ст.