СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИФТОРИДА АЗОТА Российский патент 2005 года по МПК C01B21/83 

Изобретение относится к неорганической химии, а именно к получению трифторида азота NF₃.

Трифторид азота применяется во многих отраслях химической и электронной промышленности, а именно в химической промышленности в качестве фторирующих агентов; в качестве окислителей высококалорийных топлив в ракетной технике; в электронной промышленности: для очистки камер химического и парофазного осаждения, для сухого травления больших интегральных схем и т.д.

В настоящее время в промышленности используют две основные технологии производства трифторида азота. Это способы получения электролизом расплава кислых фторидов аммония и прямое фторирование аммиака в расплаве кислого фторида аммония.

Известны способы фторирования аммиака в газовой фазе [J. Аmеr. Сhem. Sоc, 1960, р.5301-5304], однако при этом проходят побочные реакции и преобладает реакция фторирования с образованием фтороводорода и азота. Использование в качестве сырья фторида аммония нетехнологично, поскольку при температуре фторирования он разлагается.

При проведении процессов фторирования расплавов основными сложностями являются: осуществление подачи газообразного фтора в расплавленную массу и ее равномерное перемешивание. От решения этих задач зависит безопасность проведения процесса и его эффективность.

Известен способ фторирования расплава сложных солей и комплексов, в которых отношение НF:NН₃ составляет не менее чем 2:1 [патент США 4091081, Мкл. C 01 B 21/52, опубликован 23.05.78]. Способ заключается во фторировании расплава кислого фторида аммония NH₄F· НF (бифторида аммония, или БФА). По этому способу осуществляют барботирование элементного фтора через расплав NH₄F· HF при температуре в ванне 130-160° С и давлении 200-445 кПа.

В результате в качестве побочного продукта образуется 5 моль HF на 4 моль исходного бифторида аммония. На каждый моль образующегося NF₃ расходуется 1 моль NН₃, поэтому при непрерывном режиме работы в реактор необходимо непрерывно вводить аммиак или его производные - фторид или бифторид аммония. В газообразной смеси на выходе из реактора содержится не более 10-15 об% HF.

Температуру поддерживают в интервале от температуры плавления исходного БФА (127° С) до температуры разложения продукта. При образовании NF₃ выделяется 370 ккал, и это тепло необходимо отводить, чтобы не ускорять прохождение побочных реакций, которые уменьшают выход целевого продукта:

В качестве фторируемых соединений аммония могут использоваться и другие его соединения: NH₄Cl, NH₄Br, NH₄l, NH₄NO₃, (NН₄)₂ SO₄, и (NH₄), полифториды NH₄H_x-1F_x и двойные соли (NH₄)_yMF_znHF, где М=элемент групп IA-VA, IB-VIIIB и VIII Периодической системы.

Известен способ получения трифторида азота [патент США 5637285, Мкл. С 01 В 21/06, опубликован 10.06.1997], по которому целевой продукт, содержащий примеси (следы) других фторидов, получают из элементного фтора и аммиака в среде расплава кислых фторидов солей аммония общей формулы NН₄Н_x-1F_х, где х>2,55 - прототип.

Фторирование соединений NH₄H_x-1F_x, в которых Х более 2.5, в условиях усиленного перемешивания позволяет повысить выход NF₃ до 90% при селективности 80%. Фторирование ведут в непрерывном режиме при времени контакта от 5 с до 2 мин под давлением 200-445 кПа и температуре 121-160° С.

Аналогично рассмотренному выше способу [патент США 4091081, Мкл. С 01 В 21/52, опубликован 23.05.78] в исходное аммониевое соединение дополнительно вводят аммиак для превращения образующегося HF:

При более высоком содержании HF в расплаве выход NF₃ больше зависит от мощности перемешивания. Реагенты перемешивают с интенсивностью, выражаемой отношением мощности мешалки (Р) к объему расплава (V_ж) Р/V_ж не менее 5000 Вт/м³, лучше 35000 Вт/м³. Именно интенсивное перемешивание обеспечивает хороший контакт реагентов, в результате чего повышается конверсия.

Недостатком данного способа является низкая удельная производительность реакционного объема, которая составляет величину порядка 6 кг NF₃ в час на 1 м³ реакционного объема. Подача NH₃ и F₂ в один объем не позволяет получить производительность больше определенной величины.

Этот способ требует значительных энергетических затрат, т.к. максимальный выход трифторида азота достигается при интенсивности перемешивания, превышающей 35 кВт/м³.

При получении трифторида азота фторированием расплавов для интенсификации процессов переноса тепла и массы осуществляют постоянное перемешивание реагентов. Однако с ростом скорости подачи фтора и аммиака, несмотря на интенсивное перемешивание реагентов в реакторе, растет расход NН₃ и F₂ по реакции

В газовой фазе над поверхностью расплава и в пузыре, образующемся в объеме расплава, взаимодействие фтора и аммиака может носить взрывной характер, что не позволяет говорить о безопасности данного способа синтеза.

Поскольку газофазные процессы по реакции (4) могли протекать и в объеме расплава при смешении потоков фтора и аммиака, то для уменьшения этого эффекта используют реакторы с высокой энергией, затрачиваемой на перемешивание расплава. Ее величина может достигать значения 35 кВт/м³.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, была разработка способа синтеза трифторида азота из элементного фтора и аммиака в среде расплава кислых фторидов солей аммония общей формулы NH₄H_x-1F_x, который отличался бы высокой удельной производительностью реакторного узла и безопасностью проведения процесса.

Указанные задачи решаются за счет проведения синтеза в две стадии.

На стадии аминирования в реакционный объем, заполненный расплавом полифторида аммония, общей формулой NH₄H_(x-1)F_x, где х находится в интервале 2-3, при температуре 120-160° С непрерывно подают аммиак. При этом происходит полное связывание аммиака в жидкой фазе. Аммиак взаимодействует с NH₄H_(x-1)F_x, с образованием нелетучих фторидов аммония по реакции

где у<х.

Значение параметра у путем регулирования расхода аммиака выбирается так, чтобы в парах над расплавом NH₄H_(y-1)F_y существовал только HF. Это условие выполняется при у>2. Процесс проводят при давлении 1-10× 10⁵ Па. Далее жидкую фазу подают на вторую стадию - стадию фторирования.

На этой стадии синтеза в реакционную жидкость, образовавшуюся на стадии аминирования, подают газообразный фтор. При этом в жидкой фазе происходит образование трифторида азота по реакции

NH₄H_(y-1)F_y+F₂→_{NF3+NH4H(x-1)Fx.}

Фторирование проводят при температуре 120-160° С, давлении 1-5· 10⁵ Па. Для интенсификации тепло- и массообмена стадию фторирования проводят в реакторе, снабженном перемешивающим устройством, обеспечивающим максимальное дробление потока фтора на входе в реакционный объем, и отвод выделяющегося тепла реакции.

Выделившийся на этой стадии трифторид азота выводят из реакционного объема через выпускное отверстие. Жидкие продукты реакции возвращают на стадию аминирования. Расход аммиака и циркуляция расплава между первой и второй стадией подбираются таким образом, чтобы кислотность солей фторидов аммония x и у находилась в интервале 2-3, лучше 2.3-2.7, обеспечивая, таким образом, отсутствие на стадии фторирования газообразного аммиака.

Это приводит к тому, что в реакционном объеме не протекают газофазные процессы между NН₃ и элементным фтором по реакциям (3), (4) и, соответственно, не происходит дополнительного образования азота, что обеспечивает высокий выход целевого продукта при высокой скорости подачи аммиака и фтора.

Отсутствие газообразного аммиака на второй стадии фторирования позволяет увеличить расход фтора и, следовательно, удельную производительность реактора по сравнению с прототипом и сделать работу реактора безопасной.

Предлагаемый метод получения трифторида азота не требует столь жестких условий по перемешиванию расплава как на первой, так и на второй стадии. Значение энергии, затрачиваемой на перемешивание расплава, может быть в несколько раз меньше, чем в прототипе, что не приводит к изменению выхода целевого продукта, но позволяет упростить аппаратурное оформление процесса.

Обе стадии процесса могут проводиться как в разных реакционных объемах, так и в одном. Другими словами, фтор должен вступать в контакт с расплавом только после полного связывания газообразного аммиака.

При проведении способа в одном объеме необходимо конструктивное разделение входных потоков NН₃ и F₂. Другими словами, фтор должен вступать в контакт с расплавом только после полного связывания газообразного аммиака. Далее приведены возможные варианты проведения способа, которые иллюстрируют, но не ограничивают возможные осуществления способа.

Варианты схемы проведения процесса приведены ниже.

Вариант 1.

Схема проведения процесса представлена на фигуре 1. Два реактора 1 и 3, имеющие систему термостатирования и снабженные плосколопастными турбинными мешалками, заполнены расплавом соли фторидов аммония с кислотностью х=2-3. В первый реактор 1 объемом 1,3 л с расходом 3-20 см³/с по линии 5 подают газообразный фтор. Газообразные продукты реакции через фазоразделитель 2 по линии 7 выводят из реактора 1, жидкая фаза самотеком по линии 8 поступает во второй реактор 3 объемом 0,7 л. В него с расходом 3-20 см³/с по линии 6 подают газообразный аммиак. Жидкую фазу из второго реактора 3 с расходом 2-5 л/ч по линии 9 насосом 4 перекачивают в первый реактор 1. Температуру расплава поддерживают в диапазоне 120-160° С. Частота вращения мешалок в обоих реакторах составляет величину 1350 - 3000 об/мин, энергия перемешивания равна 1.5÷ 15,8 кВт/м³.

Выход трифторида азота, конверсия фтора и удельная производительность реактора в зависимости от температуры расплава, расхода фтора и аммиака, кислотности соли и энергии перемешивания приведены в таблице 1, показывающей конкретные примеры проведения способа.

Вариант 2.

Схема проведения процесса представлена на фигуре 2. Реактор поз.1 объемом 1,3 л оборудован внутренней коаксиально расположенной трубой, в которой находится плосколопастная турбинная мешалка. Частота вращения мешалки составляет 1350-3000 об/мин. Реактор 1 снабжен системой термостатирования. На внешней стенке корпуса имеется электронагреватель, а на крышке - система охлаждения. Реактор заполнен расплавом кислого бифторида аммония с температурой 120-160° С.

При работе мешалки расплав циркулирует по внутренней трубе и кольцевому пространству между трубой и корпусом. В центральную трубу по линии подают газообразный фтор с расходом 3-20 см³/с, в кольцевое пространство по линии 5 подают газообразный аммиак с расходом 3-20 см³/с. Вывод газообразных продуктов по линии 1 осуществляют через расширитель-фазоразделитель 2 объемом 0,35 л, расположенный на крышке реактора.

Выход трифторида азота, конверсия фтора и удельная производительность реактора в зависимости от температуры расплава, расхода фтора и аммиака, кислотности соли и энергии перемешивания приведены в таблице 2, показывающей конкретные примеры проведения способа.

Вариант 3.

Схема проведения процесса представлена на фигуре 3. Для стадии фторирования используют реактор 1 с циркуляцией расплава, описанный в предыдущем варианте. В реактор 1 по линии 5 подают газообразный фтор. Газообразные продукты реакции по линии 7 выводят через расширитель - фазоразделитель 2, а жидкую фазу по линии 8 с расходом 2-5 л/ч перекачивают насосом 4 в реактор аминирования 3, выполненный в виде эжектора, в который по линии 6 подают газообразный аммиак. Из реактора аминирования 3 расплав по линии 9 поступает в реактор фторирования.

Температуру расплава поддерживают в диапазоне 120-160° С. Расходы фтора и аммиака поддерживают в диапазоне 3÷ 20 см³/с.

Выход трифторида азота, конверсия фтора и удельная производительность реактора в зависимости от температуры расплава, расхода фтора и аммиака, кислотности соли и энергии перемешивания, приведены в таблице 3, показывающей конкретные примеры проведения способа.

Таблица 1№ примераТемпеpa тура, ° СЭнергия перемешивания, кВт/м³Расход F₂, см³/сРасход NН₃, см³/сРасход жидкости, л/чКислотность соли, xВыход NF₃, мас.%Конвер сия фтора, %Производительность кг NF₃·_ч^-1·^м-311201,53,23,32,42,579,098,42,821251,54,54,33,02,682,698,84,331301,55,04,53,22,493,099,26,341351,56,16,33,52,283,798,66.051371,56,86,53,52,583,297,36,661451,58,28,43,62,375,891,86,371531,59,69,83,72,470,189,26,281404,77,87,43,62,484,896,77,891504,710,09,83,82,579,294,88,6101584,712,312,54,02,668,592,07,91113015,87,57,03,62,488,699,18,51213415,810,59,93,82,388,297,111,51313815,815,014,54,22,481,892,713,41414515,818,118,14,82,571,790,812,41514815,819,520,05,02,467,389,011,7

Таблица 2№ примераТемпература, ° СЭнергия перемешивания, кВт/м³Расход F₂, см³/сРасход NH₃, см³/сКислот ность соли, xВыход NF₃, мас.%Конверсия фтора, %Производительность кг NF₃·_ч^-1·^м-311201,53,13,12,678,698,63,921251,54,24,02,782,298,85,831321,55,14,52,592,599,19,041381,56,56,52,483,498,59,151451,57,97,92,476,292,18,761501,59,29,22,570,989.88,671304,78,08,02,383,496,511,081424,710,210,22,477,894,012,091524,712,513,02,567,791,511,11013215,88,58,22,485,298,312,41113515,810,39,72,584,196,714,41214015,813,812,72,680,893,617,31314215,815,615,12,575,790,916,81414515,817,518,02,469,490,116,0

Таблица 3№ примераТемпеpaтура, ° СЭнергия перемешивания, кВт/м³Расход F₂, см³/сРасход NH₃, см³/сРасход расплава, л/чКислот ность соли, xВыход NF₃, мас.%Конвер сия фтора, %Производительность кг NF₃·_{час^-1·^м-3}11251,53,83,53,02,783,798,95,221301,54,94,13,22,692,799,28,531351,56,05,03,42,791,098,89,941401,57,27,23,62,383,196,89,551481,58,58,53,72,476,292,59,261531,59,79,73,72,570,389,68,771381,55,64,83,32,888,498,48,681351,55,45,53,32,187,598,98,291601,55,55,63,32,579,299,16,81013015,88,17,43,72,588,599,012,61113515,810,79,84,02,488,096,616,01213815,814,513,14,52,482,293,118,21314515,817,418,24,82,372,391,216,81415015,819,018,65,02,668,189,916,3

Изобретение относится к неорганической химии, а именно - к получению трифторида азота NF₃. Трифторид азота применяется во многих отраслях химической и электронной промышленности, а именно в химической промышленности в качестве фторирующих агентов; в качестве окислителей высококалорийных топлив в ракетной технике; в электронной промышленности: для очистки камер химического и парофазного осаждения, для сухого травления больших интегральных схем и т.д. Способ получения трифторида азота из элементного фтора и аммиака в среде расплава кислых фторидов солей аммония общей формулы NH₄H_1-xF_x, где х=2,0-3,0 при температуре 120-160°С и давлении 0,1-0,55 МПа, отличается тем, что синтез трифторида азота проводят в две последовательные стадии - аминирование расплава кислого бифторида аммония до полного связывания газообразного аммиака, а затем фторирование расплава кислого бифторида аммония, причем стадии проводят в конструктивно разделенных зонах. Технический результат состоит в повышении удельной производительности реакционного объема и безопасности процесса. 3 табл., 3 ил.

Способ получения трифторида азота из элементного фтора и аммиака в среде расплава кислых фторидов солей аммония общей формулы NH₄H_x-1F_x, где х=2,0-3,0, при температуре 120-160°С и давлении 0,1-0,55 МПа, отличающийся тем, что синтез трифторида азота проводят в две стадии - аминирование расплава кислого бифторида аммония, которое проводят до полного связывания газообразного аммиака, а затем фторирование расплава кислого бифторида аммония, причем стадии проводят в разделенных зонах.