СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА НИТРИДА АЛЮМИНИЯ Российский патент 2007 года по МПК C01B21/72 

Изобретение относится к химической технологии получения неорганических веществ, в частности соединений алюминия.

Нитрид алюминия - вещество, обладающее уникальными свойствами - высокой теплопроводностью и электроизоляционными параметрами, что обеспечивает успешное его применение в микроэлектронике [1].

Известен ряд способов получения нитрида алюминия. Нитрид алюминия получают карботермическим восстановлением чистого оксида алюминия в атмосфере азота при температурах 1300-1700°С [2-4], нитрированием мелкодисперсного (менее 10 мкм) алюминиевого порошка при 600-800°С в атмосфере азота и/или аммиака [5], обработкой расплавленного алюминия в нейтральной атмосфере азотом при 1800-2300°С [6], высокотемпературным нитрированием металлического алюминия или его галогенида в условиях электрического разряда или плазмы [7-9], контактированием восстанавливающейся соли или оксида алюминия при 450-1200°С в среде расплавленных галогенных солей щелочных или щелочноземельных металлов [10]. Получение монокристаллов нитрида алюминия возможно совместно с монокристаллами фторидов металлов путем контактирования на инертной поверхности нитридообразующего агента и соединения алюминия, имеющего валентность менее 3, причем это соединение предварительно получают реакцией газообразного фторида алюминия низшей валентности (субфторида) с парами металла [11]. К пирометаллургическим относится и способ получения нитрида алюминия, заключающийся в нагревании алюминия и селена с получением летучего селенида алюминия, который потоком инертного газа переносится в высокотемпературную (1500°С) зону, куда подают азот. Образующийся нитрид алюминия удаляют из реакционного пространства и отделяют.

Также известны и гидрометаллургические способы получения нитрида алюминия, заключающиеся в контактировании органических соединений алюминия с азотсодержащими соединениями и термообработке получаемых продуктов [13-15].

Наиболее близким к заявляемому является способ получения мелкодисперсного нитрида алюминия, описанный в [16]. Способ включает контактирование азотсодержащего агента (азот либо аммиак) при температуре 1050-1250°С со смесью газообразных фторидов алюминия(I) и алюминия(III), получаемой при взаимодействии сублимированного фторида алюминия(III), предварительно загруженного в ванну жидкого алюминия, с поверхностью алюминия. Образующийся в результате реакции в газовой фазе дисперсный нитрид алюминия с потоком газов выводят в холодильник, где производят осаждение нитрида алюминия и конденсирование трифторида алюминия. Затем из смеси отгоняют трифторид алюминия.

Изложенный способ позволяет получать чистый нитрид алюминия, но не свободен от ряда недостатков. Так как плотность трифторида алюминия выше плотности жидкого алюминия, он опускается на дно ванны. Давление паров трифторида алюминия достигает 1 атм при температуре 1256°С. При более низких температурах оно существенно ниже. Образование фторида алюминия(I) (субфторида) идет на поверхности расплавленного алюминия. Однако столб расплавленного алюминия подавляет сублимацию трифторида алюминия и выход его на поверхность, поэтому количество образующегося фторида алюминия(I) незначительно. Для увеличения количества субфторида алюминия необходимо увеличивать температуру или снижать давление азотирующего газа. Увеличение температуры выше 1250°С невозможно, так как практически нет конструкционных материалов, устойчивых во фторидной среде при таких высоких температурах [17]. Снижение давления азотирующего газа позволяет понизить рабочие температуры, но приводит, с одной стороны, к уменьшению производительности вследствие снижения концентрации азотирующего компонента, с другой стороны, к необходимости использовать достаточно сложное и дорогое вакуумное оборудование.

Еще одним недостатком известного способа является неэффективное использование трифторида алюминия. Способ получения описывается двумя основными реакциями:

2Аl_(жид.)+AlF_3(газ)=3AlF_(газ)

3AlF_(газ)+N₂=2AlN_(тв.)+AlF_3(газ).

Образующийся трифторид алюминия можно повторно использовать для получения субфторида алюминия, однако в известном способе он потоком азотирующего газа вместе с нитридом алюминия выносится из зоны реакции в зону конденсации.

Задачей, решаемой настоящим изобретением, является упрощение технологии получения порошка нитрида алюминия, повышение коэффициента использования трифторида алюминия и удешевление используемого оборудования.

Поставленная задача решается за счет того, что в способе получения порошка нитрида алюминия, включающем получение газообразного галогенида алюминия(I) реакцией галогенида алюминия(III) с расплавленным алюминием, а затем взаимодействием его с азотсодержащим газом в газовом объеме, получение галогенида(I) производят во вращающейся печи при температуре 1000-1300°С путем загрузки шихты из твердого алюминия и трифторида алюминия, а взаимодействие с азотсодержащим газом производят на поверхности шихты, причем газ подается навстречу движению шихты.

Сущность изобретения заключается в следующем. Шихту из кусочков алюминия и порошка трифторида алюминия загружают в горизонтальную вращающуюся печь, нагретую до температуры 1000-1300°С. Печь установлена с небольшим наклоном, и шихта при вращении перемещается от загрузочного отверстия к разгрузочному. Азотирующий газ подается со стороны разгрузочного отверстия навстречу движению шихты. Процесс ведут при атмосферном давлении, без использования вакуумного оборудования.

При вращении печи при температурах выше 700°С жидкий алюминий разбивается на мелкие капли с хорошо развитой поверхностью, находящейся в контакте с трифроридом алюминия. При температурах выше 900°С наблюдается образование субфторида алюминия, несмотря на то, что парциальное давление паров трифторида алюминия невелико, но оно не равно нулю. Образующийся субфторид тут же на поверхности шихты взаимодействует с азотирующим газом с образованием твердого нитрида алюминия и газообразного высоко активного трифторида алюминия, который снова реагирует с жидким алюминием. Скорость подачи шихты регулируется таким образом, чтобы к концу температурной зоны весь алюминий успел провзаимодействовать. Встречный поток газа возвращает пары трифторида алюминия обратно в зону реакции, увеличивая коэффициент его использования. Оставшиеся пары трифторида конденсируются на холодной загружаемой шихте и также возвращаются в зону реакции. К разгрузочному отверстию подходит порошок, состоящий из нитрида алюминия с небольшим остаточным количеством трифторида алюминия, который затем отгоняется.

Заявляемый способ иллюстрируется следующими примерами выполнения. Установка представляла собой трубчатую вращающуюся печь внутренним диаметром 70 мм. На вход печи с помощью шнекового питателя подавалась шихта, состоящая из гранул алюминия диаметром около 5 мм и порошка трифторида алюминия. Навстречу движению шихты подавался азот. Продукты взаимодействия на выходе печи собирались в герметичную емкость, а затем в вакуумной электропечи при температуре 1150°С отгонялся трифторид алюминия. Оставшийся порошок подвергался рентгенофазовому анализу, подтвердившему во всех случаях, что это чистый нитрид алюминия. Результаты экспериментов приведены в таблице.

Таблица.Температура, °СПродолжительность опыта, мин.Коэффициент повторного использования трифторида.Количество полученного нитрида алюминия, гр.10501201.513711001202.319012001202.62051250602.1181

Результаты экспериментов подтверждают решение поставленной задачи и промышленную осуществимость технологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Т.Я.Косолапова, Т.В.Андреева, Т.Б.Бортницкая и др. Неметаллические тугоплавкие соединения. - М.: Металлургия, 1985.

2. 3аявка Японии № 59-51483, МКИ С01В 21/072, опубл. 14.12.84 г.

3. Заявка Великобритании № 2233969, МКИ С01В 21/072, опубл. 23.01.91 г.

4. 3аявка Японии № 3-48123, МКИ С01В 21/072, опубл. 23.07.91 г.

5. 3аявка ФРГ № 3641754, МКИ С01В 21/072, С04В 35/58, Н01В 3/10, опубл. 16.06.88 г.

6. Заявка Великобритании № 2127709, МКИ С01В 21/072, B01J 10/00, 19/12, опубл. 18.04.84 г.

7. 3аявка Японии № 2-43683, МКИ С01В 21/06, B01J 19/08, опубл. 01.10.90 г.

8. Европейская заявка № 0401972, МКИ С01В 21/06, 21/064, 21/068, 21/072, 21/076, опубл. 12.12.90 г.

9. А.с. СССР № 1675201, МКИ С01В 21/06, опубл. 07.09.91 г.

10. Патент США № 3450499, МКИ С01В 21/06, опубл. 17.06.69 г.

11. Патент США № 3598526, МКИ С01В 21/06, опубл. 10.08.71 г.

12. Патент США № 4172754, МКИ С01В 21/06, опубл. 30.10.79 г.

13. 3аявка Японии № 54-13439, МКИ С01В 21/06, опубл. 30.05.79 г.

14. Международная заявка № 89/01911, МКИ С01В 21/06, опубл. 09.03.89 г.

15. 3аявка ФРГ № 3828596, МКИ С01В 21/072, С04В 35/38, 35/64, опубл. 11.05.89 г.

16. Патент РФ № 2074109, МКИ С01В 21/072, опубл. 27.02.97 г.

17. С.А.Семенкович. Химические реакции моногалогенидов алюминия в парах.//ЖПХ. - 1960, т.33. - N 33. - c.552.

Изобретение может быть использовано в микроэлектронике. В трубчатую печь загружают шихту из твердого алюминия и фторида алюминия (III). Нагревают до 1000-1300°С с получением фторида алюминия (I), который затем подвергают взаимодействию с азотом, аммиаком или другим азотсодержащим газом на поверхности этой шихты при атмосферном давлении. Газ подают навстречу движению шихты. Способ обеспечивает получение мелкодисперсного порошка нитрида алюминия высокой чистоты, повышение коэффициента использования фторида алюминия (III). Повышается экономичность процесса. 1 табл.

Способ получения порошка нитрида алюминия, включающий загрузку в реактор шихты из твердого алюминия и фторида алюминия (III), получение фторида алюминия (I) и его взаимодействие с азотсодержащим газом, отличающийся тем, что в качестве реактора используют вращающуюся печь, фторид алюминия (I) получают при 1000-1300°С, а его взаимодействие с азотсодержащим газом производят на поверхности шихты, причем газ подают навстречу ее движению.