Способ получения карбида бора плазмохимическим методом Российский патент 2018 года по МПК C01B32/991 

Заявляемое изобретение относится к области техники получения поликристаллических материалов и может быть использовано для получения поликристаллического карбида бора, в том числе обогащенного одним из его изотопов (например, бором-10).

Карбид бора обладает рядом полезных для технического применения свойств. Высокая твердость дает возможность использовать его в качестве режущего и абразивного инструмента для обработки других материалов. Химическое применение карбида бора определяется его использованием в качестве компонента смесей для диффузионного борирования сталей, результатом которого является повышение твердости и износостойкости поверхности стали со значительным увеличением срока службы изделий. Являясь термодинамически устойчивым соединением, карбид бора применяется в химическом машиностроении в качестве деталей различных агрегатов, работающих в контакте с агрессивными и одновременно абразивными средами. Бор природного изотопного состава содержит два изотопа: бор-10 (19,8%) и бор-11 (80,2%). Первый обладает максимальным из известных для различных нуклидов сечением захвата тепловых нейтронов причем при захвате нейтрона образуются два нерадиоактивных ядра (альфа-частица и литий-7), очень быстро тормозящиеся в среде, а проникающая радиация (гамма-кванты) при этом отсутствует в отличие от аналогичных реакций захвата нейтронов другими нуклидами. Поэтому бор в составе борной кислоты, карбида и других химических соединений применяется в атомных реакторах для регулирования реактивности, а также для биологической защиты от тепловых нейтронов. Кроме того, бор применяется в нейтрон-захватной терапии рака. Эффективность применения бора для указанных целей значительно повышается в случае повышения концентрации изотопа бор-10 (изотопного обогащения).

Известен способ получения карбида бора спеканием элементов (S. Т. Benton and R. David: ‘Methods for preparing boron carbide articles’, US patent no. 3914371, 1975). Способ может быть использован при получении изотопно-обогащенного карбида бора: как правило, используют элементный бор, полученный методом электролиза расплавленных солей (например, US 20100294670 А1). Недостатком способа является высокая стоимость используемого реагента - элементного бора. Еще одним недостатком способа является загрязнение материала примесями, вызванное высокой температурой проведения процесса: в случае метода горячего прессования 1800°C-2200°C.

Известен способ получения карбида бора, основанный на реакции карботермического восстановления борной кислоты или борного ангидрида (F. Schroll and A. Vogt: ‘Electrothermic production of boron carbide’ US patent no. 2163293, 1939). Синтез карбида бора протекает в дуге высокой интенсивности. Дуга постоянного тока протекает между графитовыми электродами. Недостатками способа являются высокая температура синтеза 2300-2500°C и значительные потери бора.

Известен еще один способ получения карбида бора, основанный на реакции карботермического восстановления борной кислоты графитом в печи Ачесона (R.R. Ridgway: ‘Boron carbide and the method of making the same’, US patent no. 1897214, 1933). Недостатками метода также являются высокая температура синтеза и потери бора.

Известен способ получения карбида бора, основанный на реакции карботермического восстановления оксида бора в газовой фазе (В.Z. Dacic, V. Jokanovic, В. Jokanovic and М.D. Dramicanin: ‘Thermodynamics of gas phase carbothermic reduction of boronanhydride’, J. Alloys Compd, 2006, 413, 198-205). К недостаткам метода относится высокая температура синтеза.

Известен способ получения карбида бора, основанный на реакции магний термического восстановления оксида бора в присутствии углерода (Е.G. Gray: ‘Process for the production of boron carbide’, US patent no. 2834651, 1958). К недостаткам метода следует отнести высокую температуру синтеза 1700°C и высокую стоимость магния.

Указанные выше методы относятся к типу «твердофазных». В то же время, если иметь в виду получение карбида бора, обогащенного изотопом бор-10, необходимо исходить из газообразного (летучего) соединения бора, для которого могут использоваться соответствующие известные способы изотопного обогащения (ректификация, центрифугирование). В этой связи представляют интерес методы получения карбида бора, основанные на химическом осаждении из газовой фазы.

Известен способ получения карбида бора химическим осаждением из газовой фазы, основанный на реакции между галогенидами бора и углеводородами в газовой фазе (US 3334967 A 1965). Осаждение карбида бора происходит на горячей подложке в температурном интервале 1800°C-2200°C и при давлении от 13 Па до 26,6 кПа. В качестве летучего углеводорода используется метан. Основным недостатком данного способа является высокая температура синтеза, приводящая к загрязнению карбида бора примесями. Другой недостаток способа связан с дополнительной сложностью аппаратного оформления процесса, проводимого при низком давлении.

Известен другой способ химического осаждения карбида бора из газовой фазы, основанный на реакции хлорида бора с метаном (Deshpande et al. Appl. Phys. Lett. 65 (14), 3 October 1994). В этом способе для активации реакции используется метод химического осаждения из газовой фазы с горячей нитью. Действие температуры подложки на примесный состав в этом методе сводится к минимуму. Недостатком метода, однако, остается ограничение на выбор летучего борсодержащего прекурсора и низкая производительность.

Известен еще способ химического осаждения карбида бора из газовой фазы, основанный на реакции хлорида бора с метаном в лазерном пучке (W.J. Lackey, D. Rosen, С.Е. Duty, D.L. Jean, S.N. Bondi and Т.N. Elkhatib: ‘Laser CVD system design operation, and modeling’, Ceram. Eng. Sci. Proa, 2002, 23, (4), 23-33). Недостатком метода является его сложное аппаратное оформление.

Наиболее близким к заявляемому способом получения карбида бора является восстановление галогенидов бора метаном в плазме высокочастотного разряда при атмосферном давлении (MacKinnon I.M. Wickens A.J. // Chem. and Ind. - 1973. - N 16. - P 800-801). Плазменная горелка представляла собой водоохлаждаемую кварцевую трубу. Максимальный выход хлорида бора в карбид бора составляет 95% и достигается при подаче BCl₃ не более 20 л/мин, относительно высоком соотношении Н₂:BCl₃=8 и стехиометрическом соотношении между метаном и хлоридом СН₄:BCl₃=1:4. Мощность разряда составляла 30 кВт. Энерговклад при данных условиях на 1 моль газовой смеси составил 230 кДж/моль. Получаемый карбид представлял собой порошок со средним размером частиц 0,4 мкм. Недостатком способа является загрязнение целевого продукта примесями, поступающими из материала плазменной горелки, а также недолговременная работа плазменной горелки в результате использования водяного охлаждения.

Упомянутое решение взято в качестве прототипа.

В рассмотренных выше способах получения карбида бора химическим осаждением из газовой фазы в качестве исходного борсодержащего соединения применялся треххлористый бор. Для получения карбида бора, обогащенного изотопом бор-10, необходимо иметь треххлористый бор с соответствующей степенью обогащения. Известен метод его обогащения методом ректификации, который, однако, не позволяет достигать высоких степеней обогащения и характеризуется низкой производительностью. Применение для этого соединения центробежного метода обогащения может быть также недостаточно эффективным ввиду наличия у хлора нескольких изотопов. С другой стороны, наличие у бора химически устойчивого газообразного при обычных условиях фторида BF₃ позволяет использовать для получения высоких концентраций изотопа бор-10 хорошо развитую «фторидную» технологию изотопного обогащения (фтор в отличие от хлора моноизотопен).

Однако способы синтеза карбида бора из фторида бора, в том числе изотопно-обогащенного в плазме высокочастотного разряда нам не были известны.

Задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является разработка технологии прямого получения поликристаллического карбида бора, в том числе изотопно-обогащенного из его трифторида и метана плазмохимическим осаждением из газовой фазы. Другой задачей, на решение которой направлено изобретение, является снижение энергозатрат за счет создания высокочастотного разряда с достаточно высокой плотностью энергии, сохранение химической и изотопной чистоты получаемого поликристаллического карбида бора за счет того, что разряд локализован в объеме и не контактирует со стенками разрядной камеры, упрощение технологии синтеза карбида бора в том числе изотопно-обогащенного, а именно разработка плазмохимической технологии получения карбида бора при атмосферном давлении, что позволяет отказаться от применения дорогостоящего вакуумного оборудования.

Сущность изобретения заключается в том, что осаждение поликристаллического карбида бора ведут в высокочастотном разряде из водорода, фторида бора и метана на электродах, выполненных в виде подложек, контактирующих с концентрированной в малом объеме плазмой атмосферного давления. При этом разработаны условия осаждения поликристаллического карбида бора, а именно проведение процесса при давлении 70,7-100 кПа (0,7-1 атм), соотношении потоков H₂:BF₃ не менее 2,6 и BF₃:CH₄ от 5 до 6 и общей скорости потоков Н₂, BF₃ и СН₄ - 1000 см³/мин. Мощность разряда составляет 500 Вт. Эти условия обеспечивают выход поликристаллического карбида бора 95% и энергозатраты, равные 10 кДж/моль.

Опытным путем было установлено, что при давлении менее 70,7 Па (0,7 атм) происходит снижение производительности образования карбида бора вследствие изменения условий существования разряда приблизительно в два раза. При давлении выше 100 кПа (1 атм) требуется увеличения подводимой к разряду мощности, что приводит к увеличению энергозатрат.

Опытным путем было установлено также, что проведение реакции при соотношении потоков Н₂ и BF₃ не менее 2,6 является оптимальным для максимально возможного выхода карбида бора (до 95%) и максимально возможной производительности способа (1 г/час). При соотношении потоков Н₂ и менее 2,6 выход карбида бора снижается приблизительно в 2 раза, а при соотношении потоков Н₂ и BF₃ более 2,6 снижается производительность способа в два раза. Проведение реакции при соотношении потоков BF₃ и СН₄ менее 5 наблюдается образование свободного углерода в виде сажи, а при соотношении потоков BF₃ и CH₄ более 6 - резкое снижение выхода карбида бора.

Кроме того, опытным путем было установлено, что электроды, выполненные в виде подложек, образуют и удерживают в стационарном состоянии плазменный разряд атмосферного давления, который обеспечивает условия для образования поликристаллического карбида бора, в том числе обогащенного одним из изотопов бора, как на поверхности электродов в виде компактных поликристаллов. Опытным путем установлено, что температура электродов в процессе образования карбида бора составляет 800-1200°C. Ниже 800°C осаждения карбида бора на поверхности электродов не наблюдается. При температуре выше 1200°C происходит распыление осажденного материала с поверхности электрода.

Все упомянутые признаки являются существенными, так как каждый из них необходим, а вместе они достаточны для решения поставленной задачи - разработка технологии прямого получения поликристаллического карбида бора из его трифторида бора, в том числе обогащенного одним из изотопов бора, водорода и метана, плазмохимическим осаждением из газовой фазы. Для получения карбида бора, обогащенного изотопом бор-10, необходимо лишь заменить исходный фторид изотопно-обогащенным, предварительно пассивировав внутренние стенки аппаратуры этим газом во избежание изотопного разбавления.

Производительность предлагаемого способа составляет не менее 1 г/час и выход поликристаллического карбида бора 95% из его трифторида с энергозатратами 10 кДж/моль, в то время как в прототипе карбида бора природного состава получают из трихлорида бора с выходом 95% и энергозатраты составляют 230 кДж/моль.

В связи с вышеизложенным предлагаемую технологию можно рекомендовать для организации соответствующего производства.

Пример. Получение поликристаллического карбида бора природного изотопного состава. В реактор из кварцевого стекла помещаются соосные цилиндрические электроды сечением 10 мм на расстоянии 10 мм. Реактор откачивают до остаточного давления 0,1 Па, наполняют водородом и зажигают разряд. Подводимая мощность составляет 500 Вт. Образующаяся низкотемпературная плазма очищает внутреннюю поверхность реактора от влаги и других адсорбированных примесей. Затем, путем подачи водорода в реактор, разряд выводится на рабочее давление 100 кПа (атмосферное давление), после чего реализуют режим горения разряда в потоке водорода. При переходе к атмосферному давлению плазменный разряд сжимается и стабилизируется на концах электродов. После чего в реактор подают реакционную смесь - фторид бора, метан и водород в соотношении потоков водорода, фторида бора и метана 2,6:1,0:0,18 и общем расходе плазмообразующей смеси 500 см³/мин. Образование поликристаллического карбида бора происходит на нагретых до Т=900°C электродах, а также в объеме разряда. По окончании процесса синтеза в реактор подается инертный газ и гасится разряд. Реактор продувается потоком инертного газа, после чего открывается. Выгрузка образцов осуществляется в специально подготовленном боксе с инертной атмосферой. Скорость осаждения карбида бора составляет 1 г/ч. Содержание типичных примесей в полученном карбиде бора представлено в таблице 1.

Наряду с карбидом бора с бором природного изотопного состава таким образом можно получать и другие изотопные разновидности поликристаллического карбида бора.

Предложенный способ позволяет получать в непрерывном режиме изотопные модификации поликристаллического карбида бора в количестве, достаточном для их использования в вышеупомянутых областях науки и техники.

Изобретение относится к получению поликристаллического карбида бора. Карбид бора получают плазмохимическим синтезом в высокочастотном разряде в реакторе, содержащем электроды, выполненные в виде подложек для осаждения карбида бора. Синтез проводят при мощности разряда 500 Вт в плазме атмосферного давления при подаче в реактор потоков водорода, фторида бора и метана. Соотношение потоков H₂:BF₃ составляет 2,6, соотношение потоков BF₃:CH₄ составляет 5,5. Предложенный способ позволяет получить в непрерывном режиме изотопные модификации поликристаллического карбида бора. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения карбида бора плазмохимическим синтезом в высокочастотном разряде в реакторе, содержащем электроды, выполненные в виде подложек для осаждения карбида бора, при этом синтез проводят при мощности разряда 500 Вт в плазме атмосферного давления при подаче в реактор потоков водорода, фторида бора и метана при общей скорости потоков 1000 см³/мин и при соотношении потоков H₂:BF₃, равном 2,6, и соотношении потоков BF₃:CH₄, равном 5,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура электродов при осаждении карбида бора составляет 800-1200°C.