СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧИСТЫХ ВЕЩЕСТВ Российский патент 2000 года по МПК C30B7/04 C30B29/12 B01D9/02 C01F17/00 

Изобретение относится к области неорганической химии, а именно синтезу широкого класса высокочистых материалов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике, а также в волоконной оптике и спецтехнике.

Свойства высокочистых веществ зависят от содержания примесей в них. Кроме того, при синтезе многокомпонентных веществ, например кристаллов на основе твердых растворов галогенидов металлов, либо многокомпонентных фторидных стекол обязательным условием для достижения требуемых оптических и механических свойств является гомогенность и однофазность их состава.

Известны комплексные подходы к технологиям получения особо чистых веществ [1] , которые включают информационное, технологическое и аппаратурное оформление. К недостаткам такой производственной схемы относится аппаратурно-машинное обеспечение и электронно-вакуумная гигиена производства.

Известно также вероятностное описание процессов очистки и примесного состава, высокочистых веществ [2]. Однако авторы отмечают, что эти модели не объединены в общий проект процесса очистки и описывают поведение только части примесей.

Наиболее близким техническим решением является способ очистки веществ, включающий процессы растворения и кристаллизации из растворов [3]. Но способ не применим к малорастворимым веществам, какими являются галогениды серебра, одновалентных таллия и меди, фториды редких и редкоземельных элементов. Кроме того, этим способом невозможно получать высокочистые однофазные многокомпонентные вещества, такие как твердые растворы на основе галогенидов металлов, многокомпонентные фторированные стекла и другие соединения.

Целью изобретения является разработка базового экологически чистого, безотходного, замкнутого и высоко производительного способа, в котором операции очистки и синтеза гомогенных однофазных многокомпонентных веществ совмещены.

Поставленная цель достигается тем, что получение высокочистых индивидуальных веществ и однофазных многокомпонентных соединений проводят из растворов, где растворимость исходного вещества составляет 1,5-3,0 г/дм³ при температурах 80-100^oC, а кристаллизацию осуществляют при переохлаждении в 10-30^oC и степени пересыщения раствора от 0,5 до 2,0 г/дм³, при этом отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав кристаллизуемых соединений, не должно превышать 15, а время индукционных периодов при кристаллизации веществ - 1 минуты.

Сущность изобретения состоит в том, что разработан базовый способ, названный нами термозонной кристаллизацией-синтезом (ТЗКС) [4], применимый для широкого класса соединенный как малорастворимых типа AgF, TlF, CuF, фторидов редких и редкоземельных элементов, так и хорошо растворимых веществ типа AgNO₃.

Главное в способе ТЗКС - это совмещение процессов очистки и синтеза из водных сред либо индивидуальных галогенидов металлов, либо их твердых растворов или многокомпонентных фторидных стекол. Эффективность очистки за один цикл ТЗКС достигается до трех порядков и более в зависимости от содержания и рода примесей в исходном веществе. Высокий эффект очистки происходит за счет того, что концентрация пересыщения относительно равновесной составляет от 0,5 до 2,0 г/дм³ при растворении исходного вещества 1,5-3,0 г/дм³, по сравнению с прототипом 200 г/дм³ и более [3]. Поэтому процесс ТЗКС осуществляется вблизи равновесных условий и формируются кристаллы с совершенной кристаллической решеткой, имеющие дендритную форму. При простом осаждении солей, ввиду больших пересыщений, кристаллы (стекла) формируются быстро и, естественно, обладают дефектами кристаллической решетки, в которые легко внедряются примеси.

Должны быть выдержаны и температурные режимы: температура растворения исходного вещества 80-100^oC, а температура кристаллизации (синтеза) на 10-30^oC ниже (степень переохлаждения). Особенно это условие необходимо для получения многокомпонентных однофазных соединений заданного состава. В указанных температурных режимах отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав твердых растворов галогенидов металлов либо фторидных стекол, не должно превышать пятнадцати, а время индукционных периодов при кристаллизации веществ -одной минуты. Соблюдая эти условия, получают высокочистые вещества требуемого состава.

При растворении исходных веществ выше 100^oC раствор кипит, происходит взмучивание в объеме кристаллизатора исходных веществ и соосаждение их с чистым продуктом. Если растворять ниже температуры 80^oC, а кристаллизацию проводить при перепаде температур менее чем в 10^oC, процесс удлиняется, т.к. степень пересыщения становится менее 0,5 г/дм³ (пример 4). В случае проведения процесса кристаллизации при перепаде температур более 30^oC происходит, во-первых, увеличение степени пересыщения более 2,0 г/дм³, во-вторых, отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав твердых растворов или многокомпонентных стекол, становится более пятнадцати, а время индукционных периодов выше одной минуты, что приводит к значительным отклонениям от состава кристаллов либо стекол (пример 5).

Пример 1
В кристаллизатор загружают исходные вещества, которыми могут быть индивидуальные галогениды металлов, такие как AgCl, AgBr, TlCl, CuCl, CuBr или их твердые растворы; KPC-13 (AgCl_NBr_1-N); KPC-5 (TlBr_NJ_1-N); KPC-6 (TlCl_NBr_1-N), а в качестве растворителя и среды для кристаллизации высокочистых веществ используют соляную кислоту либо смесь соляной и бромистоводородной кислот, где растворимость исходного вещества составляет 3 г/дм³ при температуре 100^oC, а кристаллизацию проводят при 70^oC (перепад температур в 30^oC и растворимости 1,0 г/дм³ (степень пересыщения 2,0 г/дм³).

В случае получения высокочистых индивидуальных фторидов металлов (ZrF₄, HfF₄, NdF₃, LaF₃ и т.д.) или многокомпонентных фторидных стекол, таких как ZrF₄(HfF₄)-BaF₂-AlF₃-LaF₃ и других, в качестве среды для растворения исходного вещества и кристаллизации конечного продукта используют смесь соляной кислоты и фторида аммония при тех же температурных режимах, растворимости и степени пересыщения.

При указанных режимах система твердых растворов на основе галогенидов серебра и одновалентного таллия, многокомпонентных фторидных стекол, отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав этих соединений, равно двенадцати при времени индукционного периода в 20 секунд.

Получены индивидуальные галогениды серебра, одновалентного таллия и их твердые растворы чистотой 99,99999 мас.%, а галогениды меди, фториды редких, редкоземельных элементов и фторидные стекла чистотой 99,9999 мас.%. Однофазность твердых растворов и фторидных стекол подтверждена рентгенофазовым и дифференциальнотермическим анализами.

Пример 2
В кристаллизатор загружают исходные вещества и растворители, как в примере 1, и растворяют их при температуре 80^oC (растворимость 1,5 г/дм³). Кристаллизацию проводят при температуре 60^oC (растворимость 0,65 г/дм³). Перепад температур составляет 20^oC, степень пересыщения 0,85 г/дм³, отношение констант скоростей кристаллизации пятнадцать и время индукционных периодов одна минута.

Получены методом ТЗКС AgCl, AgBr, KPC-13, TlCl, TlBr, KPC-6, KPC-6 чистотой 99,99999 мас.%, а CuCl, CuBr, LaF₃, NdF₃, ZrF₄, HfF₄ и фторидные стекла чистотой 99,9999 мас. %. Твердые растворы галогенидов металлов имеют одну фазу, а стекла ZrF₄(HfF₄)-BaF₂-LaF₃-AlF₃ - единую решетку с параметрами ячейки, близкими к BaZr₂F₁₀, что подтверждено рентгенофазовым и дифференциально-термическим анализами.

Пример 3
Получены однофазные, гомогенные высокочистые вещества, как в примерах 1 и 2, при следующих режимах синтеза: температура растворения исходных веществ 90^oC, растворимость 2,0 г/дм³, температура кристаллизации 80^oC, растворимость 1,5 г/дм³, степень пересыщения 0,5 г/дм³, перепад температур 10^oC, отношение констант скоростей кристаллизации равно 5 при времени индукционного периода в 30 секунд.

Пример 4
Исходные вещества и растворители используют те же, что и в примерах 1-3, но процесс проводят при температуре растворения 70^oC (растворимость 1 г/дм³), кристаллизацию при 65^oC (растворимость 0,8 г/дм³). Перепад температур составляет 5^oC, степень пересыщения 0,2 г/дм³, отношение констант скоростей кристаллизации 13 и время индукционного периода 50 секунд.

Получены высокочистые однофазные вещества, как в примерах 1-3, но при таких режимах процесс удлиняется в 2,5 раза.

Пример 5
Режимы синтеза галогенидов металлов и фторидных стекол следующие: температура растворения 100^oC, растворимость 3 г/дм³, температура кристаллизации 50^oC, растворимость 0,6 г/дм³, перепад температур 50^oC, степень пересыщения 2,4 г/дм³, отношение констант скоростей кристаллизации - 21, время индукционных периодов 2 минуты. Получены твердые растворы галогенидов серебра и таллия, фторидные стекла с отклонением от заданного состава в 20 и 30%.

Таким образом, способ ТЗКС является базовым, т.к. применим практически для любых соединений. Причем для управления процессом необходимо знать термодинамические характеристики - величину растворимости (1,5-3 г/дм³), степень пересыщения (0,5-2,0 г/дм³) и переохлаждения (10-30^oC) и кинетические характеристики - скорости растворения и кристаллизации и их отношение (не выше 15), периоды индукции (не более 1 минуты).

Разработанные технологии являются высокоэкономичными, экологически чистыми и практически безотходными, т.к. процесс ведется до растворения на 95-97% от веса загружаемого в кристаллизатор вещества. Причем операции синтеза однофазных твердых растворов, например KPC-13 (AgCl_NBr_1-N), KPC-5 (TlBr_NJ_1-N), KPC-6 (TlCl_NBr_1-N), фторцирконатных стекол (ZrF₄-BaF₄-LaF₃-AlF₃), и других соединений и их очистка совмещены. Выход сырья повышен в 3-5 раз, а процесс сокращен в 12-15 раз по технологическому времени и затратам в сравнении с кристаллизационными методами очистки и синтеза из расплава, которые обычно применяются к малорастворимым галогенидам металлов.

Способ ТЗКС является замкнутым процессом, т.к. потери в виде остатка исходного сырья вновь возвращаются в производстве без переработки, промводы расходуются на приготовление среды в промышленных установках, а маточный раствор после процесса ТЗКС используется для растворения накопившихся отходов от производства галогенидов металлов.

Литература
1. О.Н. Калашник, Ю.Н. Гаврилюк. Комплексный подход к технологии веществ особой чистоты. Тезисы VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1988, ч. 2, с. 5.

2. Г.Г. Девятых, В.М. Степанов, С.В. Яньков. Вероятное описание процессов очистки и примесного состава высокочистых веществ. Тезисы VIII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ, Горький, 1988, ч. 1, с. 3.

3. Дж. Перри. Справочник инженера-химика. Том. 1. Изд. "Химия", Ленинградское отделение, 1969, с. 583-598.

4. Л. В. Жукова, В. В. Жуков, Г.А. Китаев. Производство кристаллов и световодов галогенидов серебра. Прикладная оптика 98, Санкт-Петербург, 1998, с. 20.5

Используется для синтеза широкого класса высокочастотных материалов, применяемых в лазерной и инфракрасной технике, а также в волоконной оптике и спецтехнике. Способ включает растворение исходного вещества в растворителе, создание пересыщения раствора и кристаллизацию. Растворимость исходных веществ составляет 1,5 - 3,0 г/дм³ при температурах 80 - 100^oC, степень пересыщения 0,5 - 2,0 г/дм³ и переохлаждения 10 - 30^oC. Отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав кристаллизуемых соединений, не выше 15, а периоды индукции не более 1 мин. Разработан базовый экологически чистый, замкнутый, высокоэкономичный и практически безотходный способ, в котором процессы синтеза многокомпонентных соединений и их очистка совмещены. За один цикл термозонной кристаллизацией - синтезом (ТЗКС) очистка от примесей достигается до трех порядков и более.

Способ получения высокочистых веществ, включающий процессы растворения и кристаллизации из раствора, отличающийся тем, что растворение осуществляют в растворах с растворимостью исходного вещества 1,5 - 3,0 г/дм³ при температурах 80 - 100^oC, а кристаллизацию проводят при перепаде температур в 10 - 30^oC и степени пересыщения раствора от 0,5 до 2,0 г/дм³, причем отношение констант скоростей кристаллизации компонентов, входящих в состав кристаллизуемых соединений, должно не превышать пятнадцати, а время индукционных периодов при кристаллизации веществ - 1 мин.