Способ получения терагерцовых галогенидсеребряных монокристаллов системы AgClBr- AgI Российский патент 2023 года по МПК C30B11/02 C30B33/02 C30B29/12 

Изобретение относится к способу получения перспективных оптических материалов на основе твердых растворов галогенидов серебра высокопрозрачных в терагерцовом, инфракрасном и видимом диапазонах, конкретно к монокристаллам системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI.

Терагерцовый (ТГц) диапазон определяют как область спектра от 0,1 до 30,0 ТГц, что соответствует оптическому диапазону от 3000,0 до 10,0 мкм. В настоящее время терагерцовая область от 0,1 до 10,0 ТГц (3000,0 - 30,0 мкм) определяется как одно из прорывных направлений фундаментальной науки и техники.

Известны пластичные, нетоксичные и негигроскопичные терагерцовые кристаллы, обладающие высокой прозрачностью в ТГц, инфракрасном и видимом диапазонах, на основе твердых растворов галогенидов серебра системы AgCl - AgBr [Патент РФ № 2756580 от 01.10.2021, приоритет от 20.03.2020] и на основе твердых растворов системы AgBr - AgI [Патент РФ 2756068 от 27.09.2021, приоритет от 20.03.2020]. Технология получения оптимального состава таких высокочистых кристаллов, включая изготовление терагерцовой оптики из них методом горячего прессования, является ресурсо- и энергосберегающей, безотходной, экспрессной и недорогой, по сравнению с технологией получения ТГц кристаллов: высокоомного кремния, кристаллического кварца и сапфира.

Но авторы не приводят условий и режимов выращивания галогенидсеребряных кристаллов, а приводят только химический состав и их физико-химические свойства. Кроме того, терагерцовые кристаллы системы AgCl -AgBr светочувствительны, по сравнению с кристаллами системы AgBr - AgI.

Наиболее близким техническим решением является способ выращивания галогенидсеребряных ТГц кристаллов систем AgCl - AgBr и AgBr - AgI вертикальным методом Бриджмена [Перспективные ТГц материалы: кристаллы и керамика. Учебник / Л.В. Жукова, Д.Д. Салимгареев, А.С. Корсаков, А.Е. Львов // Екатеринбург. Издательство УМЦ УПИ, 2020, с. 151-163]. Согласно гомогенным областям изученных фазовых диаграмм плавкости систем определяется состав монокристаллов на основе однофазных твердых растворов, для которых на первом этапе разрабатываются условия синтеза высокочистой по катионным примесям (99,9999 мас. % и более) шихты базовым гидрохимическим методом термозонной кристаллизации синтеза (ТЗКС).

На втором этапе разрабатываются режимы роста конкретно для каждого химического состава кристаллов [с. 151], учитывая конструкцию ростовой установки. При выращивании монокристаллов слегка выпуклый фронт кристаллизации достигается за счет определенных температур плавления шихты и последующей кристаллизации при более низких температурах твердых растворов оптимального состава, скорости роста и создаваемого при этом температурного градиента между зонами растворения и кристаллизации. Таким образом для выращивания высокочистых совершенной структуры галогенидсеребряных монокристаллов необходимо разрабатывать для различного состава определенные технологические режимы.

Существует техническая задача по разработке галогенидсеребряных монокристаллов, фото- и радиационно стойких, нетоксичных, пластичных и негигроскопичных, высокопрозрачных в терагерцовом, инфракрасном и видимом диапазонах, из которых можно изготавливать по методу горячего прессования пластины, окна, линзы, пленки, а методом экструзии - поликристаллические световоды с выходом до 90 %, предназначенные для диагностической и лазерной медицины, фотоники и оптоэлектроники.

Решение технической задачи достигается за счет того, что в способе получения терагерцовых галогенидсеребряных монокристаллов системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI, включающем расплавление шихты на основе солей однофазного твердого раствора чистотой по катионным примесям 99,9999 мас. % в ампуле из стекла пирекс в установке, реализующей вертикальный метод Бриджмена, и перемещение ампулы в зону с пониженной температурой, отличающимся тем, что расплавление высокочистой шихты в виде дисперсного твердого раствора системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI осуществляют при температуре 400-450°С с последующим перемещением ампулы со скоростью 1-1,5 мм/ч в зону с температурой 120-150°С, затем проводят в установке отжиг при 100°С в течение 20 часов для получения монокристаллов на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75 дополнительно содержащего йодид серебра при следующем соотношении компонентов, мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 98,0-84,0 йодид серебра 2,0-16,0

Сущность изобретения состоит в том, что на основании изученной новой фазовой диаграммы системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI (Фиг. 1), в которой находится гомогенная область существования однофазных твердых растворов при низких температурах (25°С), разработаны технологические условия и температурные режимы выращивания новых монокристаллов. Совершенную структуру характеризуют высокая чистота и однофазность химического состава по высоте и диаметру монокристалла, что достигается за счет формирования плоского или слегка выпуклого фронта кристаллизации кристалла. В свою очередь конфигурация фронта кристаллизации создается за счет температурного градиента между зонами растворения и кристаллизации, то есть температурой расплавления шихты и температурой кристаллизации монокристалла (см. примеры).

Новые монокристаллы фото- и радиационно устойчивые по сравнению с кристаллами системы AgCl-AgBr. Они нетоксичные, пластичные, негигроскопичные, прозрачные без окон поглощения от видимого до дальнего ИК-диапазона (0,47 - 45,0 мкм), а в терагерцовой области от 0,1 до 30,0 ТГц с окном поглощения от 6,5 до 1,2 ТГц, что соответствует оптическому диапазону от 45 мкм до 250 мкм.

Технология получения монокристаллов является практически безотходной, экологически чистой, ресурсо- и энергосберегающей, так как при синтезе высокочистой шихты гидрохимическим методом ТЗКС выход составляет до 99 %, а при последующем этапе выращивания из шихты монокристаллов выход составляет 90 %, по сравнению с выходом в готовые изделия других галогенидных кристаллов - 40-60 %.

Пример 1.

Гидрохимическим методом термозонной кристаллизацией синтезом (ТЗКС) получают шихту чистотой по катионным примесям 99,9999 мас. % с выходом 99,0 %. Удаление анионных примесей, то есть газовых, происходит во время процесса выращивания монокристаллов. Шихту получают в виде дисперсных однофазных твердых растворов состава, мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 98,0 йодид серебра 2,0

Затем шихту загружают в ампулу из стекла пирекс, помещают в установку, реализующую вертикальный метод Бриджмена, и расплавляют при температуре 400°С. После расплавления шихты ампулы перемещают со скоростью 1,5 мм/ч в зону с пониженной температурой до 120°С. Кристалл растет при температурном градиенте 48°/см на уровне фронта кристаллизации (конфигурация фронта - слегка выпуклый). После прохождения кристалла через зону с пониженной температурой проводят отжиг в этой же установке при 100°С в течение 20 часов. Выход в готовое изделие составляет 90 %.

Для измерения радиационно оптических свойств изготавливают из монокристалла методом горячего прессования плоскопараллельные пластины с высокой оптической точностью толщиной до 2 мм. На терагерцовом спектрометре СТД-21 снимали спектры пропускания в диапазоне от 0,1 до 30,0 ТГц, используя несколько ламп обратной волны (ЛОВ) и ячейку Голея фирмы Tidex в качестве детектора. Монокристалл высокопрозрачен до 76% в высокочастотном терагерцовом диапазоне без окон поглощения от 30,0 до 7,0 ТГц., что соответствует среднему и дальнему ИК-диапазону от 10 до 43 мкм. В терагерцовом диапазоне от 0,1 до 0,3 ТГц (3000,0 - 1000,0 мкм) монокристалл прозрачен до 62 %, в диапазоне от 0,3 до 0,9 ТГц (1000,0 - 340,0 мкм) прозрачность составляет до 50 % и в диапазоне до 1,2 ТГц (250,0 мкм) прозрачность составляет от 20 до 30 %. Монокристалл не прозрачен в ТГц диапазоне от 7,0 до 1,2 ТГц, что соответствует спектральному диапазону от 43 до 250 мкм.

Спектры сняты также на спектрофотометре Shimadzu, UV-1800 в диапазоне от 190 до 1100 нм и на ИК Фурье спектрометре Vertex 80, Bruker с расширенным ИК-диапазоном (14,7 - 60,6 мкм), а также на ИК Фурье спектрометре IR Prestige-21, Shimadzu (1,28 - 41,7 мкм). Монокристалл пропускает без окон поглощения с оптической прозрачностью 65-68 % в видимой и ближней ИК-области (0,47-2,5 мкм), а в среднем (от 2,5 до 20,0 мкм) и в дальнем (20,0 - 43,0 мкм) ИК-диапазоне с прозрачностью от 68 до 76 %.

Исследование устойчивости монокристалла к бета-облучению проводилось с поэтапным набором дозы до 400 кГр на линейном ускорителе электронов модели УЭЛР-10-10С. Фотостойкость к ультрафиолетовому и видимому излучениям осуществляли путем облучения монокристалла длиной волны 260-500 нм.

Пример 2.

Методом ТЗКС получают высокочистую шихту в виде солей однофазного твердого раствора состава, мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 84,0 йодид серебра 16,0

с выходом 99 %.

Шихту загружают в ампулу, помещают в ростовую установку и расплавляют при температуре 450°С, затем ампулу перемещают в нижнюю зону при температуре 150°С со скоростью 1 мм в час, при этом температурный градиент составляет 48°/см на уровне фронта кристаллизации. Отжиг проводят как в примере 1. Выход в готовое изделие совершенной структуры монокристалла составил 90 %.

Монокристалл фото- и радиационно устойчив как в примере 1.

В ТГц диапазоне от 30,0 до 6,5 ТГц монокристалл прозрачен до 78 % без окон поглощения, что соответствует среднему и дальнему ИК-диапазону от 10 до 45 мкм. В диапазоне от 0,1 до 0,3 ТГц (3000,0 - 1000,0 мкм) монокристалл прозрачен до 64 %, а в диапазоне от 0,3 до 0,9 ТГц (1000,0 - 340,0 мкм) прозрачен, как в примере 1, до 50 %, и в спектральной области до 1,2 ТГц (250,0 мкм) прозрачность составляет от 20 до 30 %. Монокристалл непрозрачен в ТГц диапазоне от 6,5 до 1,2 ТГц (45,0 - 250,0 мкм).

В видимой и ближней ИК-области (от 0,5 до 2,5 мкм) кристалл прозрачен от 65 до 68 %, в средней и дальней ИК-области (от 2,5 до 45 мкм) прозрачен от 68 до 78 %.

Пример 3.

Получение высокочистой шихты, выращивание и отжиг монокристалла состава, мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 90,0 йодид серебра 10,0

и исследование свойств проводили как в примере 1. Шихту расплавляют при 430°С, ампулу перемещают со скоростью 1,3 мм в час в зону с температурой 130°С, кристалл растет при температурном градиенте 47°/см на фронте кристаллизации.

В терагерцовом диапазоне от 30 до 6,8 ТГц (от 10 до 44 мкм) монокристалл прозрачен до 77 % без окон поглощения. В диапазоне от 0,1 до 0,3 ТГц (3000,0 - 1000,0 мкм) монокристалл прозрачен до 63 %, а в диапазоне от 0,3 до 0,9 ТГц (1000,0 - 340,0 мкм) прозрачен, как в примере 1, до 50 %, и в спектральной области до 1,2 ТГц (250,0 мкм) прозрачность составляет от 20 до 30 %. Монокристалл непрозрачен в ТГц диапазоне от 6,8 до 1,2 ТГц (44,0 - 250,0 мкм).

В видимой и ближней ИК-области (от 0,49 до 2,5 мкм) кристалл прозрачен от 65 до 68 %, в средней и дальней ИК-области (от 2,5 до 44 мкм) прозрачен от 68 до 78 %.

При отклонении химического состава монокристаллов, указанных в примерах, не удается выращивать монокристаллы с указанными фото- и радиационно оптическими свойствами.

Технический результат

Разработаны фото- и радиационно стойкие, нетоксичные, негигроскопичные, пластичные, высокопрозрачные в видимом, инфракрасном и терагерцовом диапазонах галогенидсеребряные монокристаллы системы AgCl_0,25Br_0,75 - AgI, предназначенные для конструирования нового класса устройств в медицинских технологиях, лазерных системах широкого применения, приборах термографии и ТГц видения, включая системы безопасности. Ключевым направлением применения поликристаллических световодов, изготовленных методом экструзии из новых монокристаллов, являются гибкие медицинские технологии, разработка волоконно-оптических каналов доставки оптического сигнала для анализа тканей и сред, воздействия на пораженные ткани, создания оптики, прозрачной в терагерцовом диапазоне для устройств ТГц томографии, безопасной для человека. Также разработанные монокристаллы применимы в качестве пропускающей оптики для широкого класса приборов терагерцового, инфракрасного и видимого диапазона в различных приборах фотоники и оптоэлектроники.

Изобретение относится к технологии получения оптических монокристаллов на основе твердых растворов галогенидов серебра системы AgCl_0,25Br_0,75 – AgI, предназначенных для конструирования устройств в медицинских технологиях, лазерных системах широкого применения, приборах термографии и ТГц видения, включая системы безопасности. Способ включает расплавление шихты на основе солей однофазного твердого раствора чистотой по катионным примесям 99,9999 мас. % в ампуле из стекла пирекс в установке, реализующей вертикальный метод Бриджмена, и перемещение ампулы в зону с пониженной температурой, при этом расплавление высокочистой шихты в виде дисперсного твердого раствора системы AgCl_0,25Br_0,75 – AgI осуществляют при температуре 400-450°С с последующим перемещением ампулы со скоростью 1-1,5 мм в час в зону с температурой 120-150°С, затем проводят в установке отжиг при 100°С в течение 20 ч для получения монокристаллов на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержащего йодид серебра, при следующем соотношении компонентов, мол. %: AgCl_0,25Br_0,75 - 98,0-84,0; йодид серебра - 2,0-16,0. Полученные терагерцовые монокристаллы фото- и радиационно стойкие, нетоксичные, негигроскопичные, пластичные, высокопрозрачные от видимого до дальнего ИК-диапазона (0,47-45,0 мкм), а в терагерцовой области от 0,1 до 30,0 ТГц непрозрачны в диапазоне от 6,5 до 1,2 ТГц, что соответствует оптическому диапазону от 45 до 250 мкм. 1 ил., 3 пр.

Способ получения терагерцовых галогенидсеребряных монокристаллов системы AgCl_0,25Br_0,75 – AgI, включающий расплавление шихты на основе солей однофазного твердого раствора чистотой по катионным примесям 99,9999 мас. % в ампуле из стекла пирекс в установке, реализующей вертикальный метод Бриджмена, и перемещение ампулы в зону с пониженной температурой, отличающийся тем, что расплавление высокочистой шихты в виде дисперсного твердого раствора системы AgCl_0,25Br_0,75 – AgI осуществляют при температуре 400-450°С с последующим перемещением ампулы со скоростью 1-1,5 мм в час в зону с температурой 120-150°С, затем проводят в установке отжиг при 100°С в течение 20 ч для получения монокристаллов на основе твердого раствора AgCl_0,25Br_0,75, дополнительно содержащего йодид серебра, при следующем соотношении компонентов, мол. %:

AgCl_0,25Br_0,75 98,0-84,0 йодид серебра 2,0-16,0