СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИДНЫХ СТЕКОЛ Российский патент 2015 года по МПК C03C6/06 

Изобретение относится к области получения фторидных стекол, применяемых для ИК-волоконной оптики, резонаторной и вспомогательной оптики, непрерывных химических лазеров. Объемные образцы стекол используют для визуального наблюдения и регистрации полей излучения, создания лазеров и светодиодов с различным цветом свечения, малогабаритных буквенно-цифровых индикаторов. Изобретение обеспечивает увеличение пропускания фторидных стекол оптического качества.

Известно, что для получения оптически прозрачного стекла высокого качества с низким коэффициентом затухания на длинах волн от 0,5 до 4 мкм стекло должно содержать как можно меньше примесей, имеющих области поглощения в этой спектральной области, в частности ионов гидроксила, которые попадают в стекло из исходных материалов или в процессе плавления стекла. Оценки показывают, что присутствие одной миллионной части ионов гидроксила в стекле приводит к затуханию, примерно равному 1000 дБ/км на длине волны 2,5 мкм. В этой связи разработка способов получения фторидных стекол, не содержащих примеси кислорода в виде ионов гидроксила, является весьма актуальной.

Известен способ получения фторидного стекла, при котором фторирующие агенты, такие как BF₃, SiF₄, COF₂, HF, барботируют через расплавленную шихту (см. US №4378987, 1983). Однако способ неэффективен, так как требует дополнительной очистки пропускаемого газа от влаги и сложен в аппаратурном выполнении.

Известен способ получения фторидного стекла, включающий осаждение соответствующих фторидов металлов на цилиндрической основе с последующим их плавлением и стеклованием. Для осаждения используют исходную газообразную смесь, состоящую из β-дикетонатного комплекса бария, газообразных или летучих фторидных соединений других металлов, и фторсодержащий газ в качестве фторирующего агента (см. US №5071460, 1991).

Вышеперечисленные способы трудоемки и затратны, поскольку получение металлоорганических соединений - это сложный, многостадийный процесс, а фторирование газообразных соединений фтором - взрывоопасно. Кроме того, существует вероятность загрязнения стекла углеродом при разложении металлорганических соединений. Следует отметить также, что фторирование расплавов стекла газообразными фторирующими агентами при температурах около 1000°C не приводит к высокой степени очистки от гидроксильных групп главным образом из-за отсутствия эффективного контакта молекул фторирующего агента с OH-группами. Кроме того, при этих температурах существует вероятность взаимодействия платинового оборудования с вышеперечисленными фторирующими агентами.

Известен также способ получения фторидных стекол, включающий подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение (см. RU №2263637, 2005). Способ отличается использованием фторидов металлов в высшей степени окисления, из которых по крайней мере один представляет собой комплексное соединение с фторидом брома или йода, при этом перед плавлением шихту прессуют при давлении 1-3 т/см² и температуре разложения используемого комплексного соединения в течение 5-10 мин, затем нагревают в герметичном сосуде до температуры не выше 500°C с последующим удалением образовавшихся газообразных продуктов в вакууме. Выделяемый в процессе разложения трифторид брома эффективно удаляет OH^--группы.

Недостатком этого способа получения фторидных стекол является его многостадийность и трудности улавливания отходов трифторида брома, который является агрессивным веществом, требующим обязательной утилизации.

Задача, на решение которой направлено изобретение, - упрощение способа получения фторидных стекол высокого качества.

Технический результат, проявляющийся при решении поставленной задачи, выражается в обеспечении возможности получения стекол с полным отсутствием OH^--групп. При этом качество полученного стекла позволяет его использовать, как оптический материал, предназначенный для работы в составе приборов ИК-диапазона. Кроме того, обеспечивается возможность многократного повторного использования трифторида брома за счет улавливания отходов трифторида брома и регенерации из них целевого компонента.

Для решения поставленной задачи способ получения фторидных стекол, включающий подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение, отличается тем, что в процессе подготовки шихты к плавлению, смесь исходных фторидов в заданном соотношении размалывают в 10-30% растворе трифторида брома во фтордихлорбромметане, после чего отгоняют последний. Кроме того, раствор трифторида брома во фтордихлорбромметане, полученный отгонкой,Ю регенерируют и повторно используют.

Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию ″новизна″.

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение следующих функциональных задач.

Признаки «в процессе подготовки шихты к плавлению, смесь исходных фторидов в заданном соотношении размалывают в … растворе трифторида брома во фтордихлорбромметане» предотвращает наличие OH^--групп в составе стекла за счет обеспечения их окисления при комнатной температуре. При этом использован окислитель, остатки которого легко отделяются от шихты, легко регенерируемый, что позволяет использовать его многократно.

Признаки, задающие диапазон содержания трифторида брома (10-30%), ограничивают диапазон, в пределах которого предотвращается наличие OH^--групп в составе стекла определены нами экспериментально. Заявленный диапазон обусловлен тем, что при концентрациях трифторида брома выше 30% начинается взаимодействие его с фтордихлорбромметаном, приводящее к разложению обоих соединений. При концентрациях трифторида брома ниже 10% показатели чистоты резко ухудшаются. Эти признаки позволяют снизить расход трифторида брома при реализации способа.

Признаки указывающие, что после размола смеси исходных фторидов в растворе трифторида брома во фтордихлорбромметана «отгоняют последний» позволяют удалить раствор окислителя и продуктов его «работы» из состава шихты.

Признаки второго пункта формулы изобретения обеспечивают многократность использования раствора окислителя OH^--групп.

В основе изобретения лежит тот факт, что для получения качественного фторидного стекла требуется высокая чистота исходных фторидов (содержание микропримесей OH^- групп не должно быть более 10^-7%). При этом известно, что эти вещества подвергаются гидролизу не только в растворе, но и при взаимодействии с парами воды при повышенной температуре - пирогидролизе, для протекания которого достаточно даже следов адсорбированной влаги, имеющейся практически в любом порошкообразном образце. Именно наличие OH^- является главной проблемой получения оптических волокон с низкими потерями затухания сигнала в интервале длин волн 1.7-3 мкм, поскольку в этом диапазоне длин волн полоса поглощения OH^- группами наиболее интенсивна. Таким образом, предлагаемый способ основан на мокром помоле исходной шихты в планетарной мельнице с использованием в качестве жидкой составляющей раствор трифторида брома во фреоне. В результате такого помола компоненты не только переходят в микродисперсное состояние, но и вследствие обработки трифторидом брома очищаются от OH^-- групп до 10^-7%. В результате обеспечивается получение фторидных стекол высокого качества.

Способ осуществляют следующим образом.

Готовят навеску шихты, которая после всех операций, связанных с очисткой стекла и его получением, позволила бы получить на выходе 100 граммов стекла предполагаемого состава. Далее ее помещают в помольные стаканы планетарной мельницы и заливают в них (10-30%) раствор трифторида брома во фреоне R11B1 (CFCl₂Br - фтордихлорбромметан). Далее шихта измельчается, тщательно перемешивается в планетарной мельнице в течение 0,5-3 часов, переливается в аппарат для получения стекла. Перед началом варки стекла использованный для окисления OH^--групп раствор отделяется от шихты отгонкой в вакууме в емкость для хранения.

Очищенная таким образом шихта плавится в инертной атмосфере при температурах 850-950°C, в течение 20-30 минут и выливается в никелевые формы для формирования стекла.

Заявляемые параметры процесса определены экспериментально, при этом критерием оценки их количества являлось качество получаемого стекла.

Пример 1. Готовят навеску шихты для получения 100 граммов стекла состава (моль %) 53 ZrF₄ 20 BaF₂ 4 LaF₃ 3 AlF₃ 20 NaF, для чего отвешивают 62,22 г - ZrF₄, 24,62 г - BaF₂, 5,5 г - LaF₃, 1,76 г - AlF₃, 5,9 г - NaF. Далее шихта помещается в помольный стакан емкостью 125 мл планетарной мельницы. Далее в стакан наливается 60 мл 20% раствора трифторида брома во фреоне R11B1 (CFCl₂Br - фтордихлорбромметан) и осуществляется помол в течение 30 мин. Реакция фторирования кислорода и OH^--группы происходит на этой стадии. По окончании этой стадии шихта переливается в платиновую аппаратуру для варки стекла. Далее использованный раствор трифторида брома во фреоне отделяется от шихты выпариванием и поступает в аппаратуру для регенерации, после чего вновь используется для окисления очередной навески шихты. Очищенная таким образом шихта плавится в инертной атмосфере при температурах 850-950°C, в течение 20-30 минут и расплав выливается в никелевую форму для получения стекла.

Химический анализ полученного стекла показал, что в процессе варки стекла состав шихты практически не изменился. Мольное соотношение составляет

фторид циркония (ZrF₄) - 53

фторид бария - 20

фторид лантана - 4

фторид алюминия - 3

фторид натрия - 20

ИК-спектры полученных стекол подтверждают отсутствие OH^--групп.

Пример 2. Готовят навеску шихты для получения 100 граммов стекла состава (моль %) 53 ZrF₄ 20 BaF₂ 4 LaF₃ 3 AlF₃ 20 NaF, для чего отвешивают 62,22 г - ZrF₄, 24,62 г - BaF₂, 5,5 г - LaF₃, 1,77 г - AlF₃, 5,9 г - NaF. Далее шихта помещается в помольный стакан емкостью 125 мл планетарной мельницы. Далее в стакан наливается 60 мл 30% раствора трифторида брома во фреоне R11B1 (CFCl₂Br - фтордихлорбромметан) и осуществляется помол в течение 30 мин. По окончании этой стадии шихта переливается в платиновую аппаратуру для варки стекла. Далее использованный раствор трифторида брома во фреоне отделяется от шихты выпариванием и поступает в аппаратуру для регенерации, после чего вновь используется для окисления очередной навески шихты. Очищенная таким образом шихта плавится в инертной атмосфере при температурах 850-950°C, в течение 20-30 минут и расплав выливается в никелевую форму для получения стекла.

Химический состав, качество стекла и ИК-спектры полученных стекол аналогичны описанным на примере 1 и подтверждают отсутствие OH^--групп.

Исследования с помощью дифференциально-термического анализа, ядерного магнитного резонанса, ИК-спектроскопии показало, что качество полученного стекла позволяет использовать для получения оптических материалов для ИК-диапазона.

Изобретение относится к технологии стекла. Способ получения фторидных стекол включает подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение. В процессе подготовки шихты к плавлению смесь исходных фторидов в заданном соотношении размалывают в 10-30% растворе трифторида брома во фтордихлорбромметане, после чего отгоняют последний. Раствор трифторида брома во фтордихлорбромметане, полученный отгонкой, регенерируют и повторно используют. Изобретение обеспечивает возможность получения стекол с полным отсутствием OH^--групп. При этом качество полученного стекла позволяет его использовать, как оптический материал, предназначенный для работы в составе приборов ИК-диапазона. Кроме того, обеспечивается возможность многократного повторного использования трифторида брома за счет улавливания отходов трифторида брома и регенерации из них целевого компонента. 1 з.п. ф-лы, 2 пр.

1. Способ получения фторидных стекол, включающий подготовку шихты из смеси фторидов металлов, ее плавление в сухой инертной атмосфере, гомогенизацию расплава и последующее охлаждение, отличающийся тем, что в процессе подготовки шихты к плавлению, смесь исходных фторидов в заданном соотношении размалывают в 10-30% растворе трифторида брома во фтордихлорбромметане, после чего отгоняют последний.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что раствор трифторида брома во фтордихлорбромметане, полученный отгонкой, регенерируют и повторно используют.