СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФАТА КАЛИЯ ИЗ СУЛЬФАТА НАТРИЯ Российский патент 1998 года по МПК C01D5/06 

Изобретение относится к способу непрерывного получения сульфата калия из сульфата натрия.

Среди различных способов получения сульфата калия получение из сульфата натрия в качестве сульфатного сырья является единственным способом, который дает в качестве побочного продукта хлорид натрия, следовательно, физиологически приемлемое вещество. До сих пор обычные способы получения сульфата калия на основе сульфатного сырья в виде серной кислоты или сульфата магния дают либо хлорводород /HCl/, либо хлорид магния /MgCl₂/ в качестве неизбежно образующегося побочного продукта, который нужно использовать как вещество или удалять в качестве технологических отходов. Безводный или содержащий кристаллизационную воду сульфат натрия (глауберова соль) представляет собой неизбежно образующийся при многих химических процессах побочный продукт, является недорогостоящим. Сульфат натрия в форме глауберовой соли также представляет собой имеющееся в природе во многих странах сырье.

Известны различные базирующиеся на таких используемых веществах, как сульфат натрия и хлорид калия, способы получения, в которых за счет нескольких стадий процесса путем превращения получают сульфат калия. Характерными для этих способов являются следующие отличительные признаки:
- превращение хлорида калия, сульфата натрия и глауберовой соли в глазерит [3 K₂SO₄•Na₂SO₄] и его взаимодействие с хлоридом калия и водой с образованием сульфата калия;
- охлаждение маточного раствора глазерита примерно до 0^oC при выкристаллизовывании глауберовой соли;
- отделение глауберовой соли и маточного раствора глауберовой соли и рециркуляция глауберовой соли в стадию кристаллизации глазерита;
- испарение маточного раствора глауберовой соли почти до насыщения глазеритом при выкристаллизовывании хлорида натрия; и
- рециркуляция отделенного от кристаллизата NaCl горячего раствора от испарения в стадию кристаллизации глазерита.

В известном способе получают маточный раствор глазерита с примерным молярным соотношением 10Na₂SO₄:13K₂Cl₂:36 Na₂Cl₂:1000 H₂O за счет реакции превращения [1] . Этот раствор охлаждают до 0^oC или еще более низкой температуры, причем выкристаллизовывается глауберова соль [Na₂SO₄•10 H₂O], которую отделяют от фазы раствора. Полученный путем кристаллизации при охлаждении маточный раствор глауберовой соли с примерным молярным соотношением 3 Na₂ SO₄: 13 K₂Cl₂: 42 Na₂Cl₂: 1000 H₂O затем испаряют при получении выварочной соли NaCl. После процесса испарения и отделения твердого NaCl горячий раствор с молярным соотношением 7 Na₂SO₄:30 K₂Cl₂:42 Na₂Cl₂:1000 H₂O смешивают с кристаллизатом глауберовой соли. Образующийся при этом вторичный глазерит вместе с маточным раствором вводят в стадию реакции глазерита. Этот процесс получения очень сложен. Его промышленное использование связано с большими трудностями, так как уже при незначительных, едва избегаемых отклонениях от заданных необходимых значений нарушается эквивалентность потоков массы и энергии, и весь процесс, таким образом, очень легко оказывается неконтролируемым.

В основу изобретения положена задача изменения основного способа получения сульфата калия из сульфата натрия так, чтобы можно было легче контролировать осуществление способа по сравнению с известными. При этом способ должен давать сульфат калия и хлорид натрия высокой чистоты и с высоким выходом и не должен вызывать необходимость глубокого охлаждения раствора и никакой кристаллизации глауберовой соли.

Эта задача согласно изобретению решается с помощью отличительных признаков п.1 формулы изобретения. Предпочтительные усовершенствования изобретения указаны в зависимых пунктах 2 - 4 формулы изобретения.

Согласно изобретению маточный раствор глазерита испаряется так, чтобы так же, как в случае испарения маточного раствора глауберовой соли, сначала устанавливалось определенное минимальное значение молярных соотношений K₂: SO₄ и Na₂:SO₄. Кроме того, из этого раствора испаряют только ограниченное, как указано выше, допустимое количество воды, которое зависит от соответствующей температуры. Затем отделяют кристаллизат NaCl и испаренный раствор после охлаждения снова возвращают в стадию превращения глазерита.

Глубокое охлаждение маточного раствора глазерита и кристаллизация глауберовой соли в этом способе не требуются, благодаря чему существенно упрощается весь способ, и также отпадают затраты энергии на создание хлорида для глубокого охлаждения.

Обнаружено, что замкнутый цикл (циркуляцию) веществ можно реализовать также без глубокого охлаждения и кристаллизации глауберовой соли, причем в этом цикле происходит полное взаимодействие введенных веществ - хлорида калия и сульфата натрия - с образованием сульфата калия и хлорида натрия без потерь. Установлено, что совершенно чистый хлорид натрия можно получать путем испарения маточного раствора глазерита, когда он имеет состав, который подобен концентрации сосуществования KCl - NaCl - глазерит и устанавливается молярное соотношение K₂: SO₄ > 3:1 ^oC максимально 5:1, предпочтительно 4:1, и молярное соотношение Na₂ : SO₄ > 6:1 вплоть до максимально 11:1, предпочтительно 8: 1, и происходит испарение примерно при 75-115^oC, предпочтительно примерно при 100^oC. При этом нужно испарять 29 ^oC максимально 42% доли воды. Точное значение максимально допустимой испаряемой доли воды зависит от температуры испарения и состава маточного раствора глазерита. Испарение нужно проводить до тех пор, пока еще не образуется в виде осадка непосредственно никаких сульфатов, в особенности никакого глазерита. При этих условиях выкристаллизовывающийся хлорид натрия совершенно чистый, полностью лишен глазерита и после отделения от горячего раствора после испарения, промывки кристаллизата с помощью воды и последующего высушивания пригоден как для пищевых целей, так и также для промышленного использования. Далее найдено, что остающийся при кристаллизации испарением после отделения хлорида натрия горячий раствор от испарения после охлаждения до температур ниже 40^oC можно непосредственно применять в виде суспензии при получении глазерита, и, следовательно, не требуется разделение KCl и раствора. Содержащиеся в маточном растворе глазерита количества калия и сульфата благодаря этому полностью возвращаются при образовании глазерита.

Предлагаемый согласно изобретению способ состоит из следующих технологических стадий:
I - превращение сульфата натрия, хлорида калия, рециркулируемого маточного раствора сульфата калия и рециркулируемой охлажденной KCl-глазерит-суспензии при температуре реакции 15-35^oC, предпочтительно примерно при 25^oC, в глазерит и маточный раствор глазерита, в котором устанавливается количество KCl, NaCl и глазерита вблизи концентрации сосуществования, т.е. молярное соотношение составляет K₂: SO₄ > 3:1 ^oC 5:1 и Na₂:SO₄ > 6:1 ^oC11:1;
II - взаимодействие получающегося в технологической стадии I глазерита с KCl и водой также при 15-35 ^oC, предпочтитиельно примерно при 25^oC, с образованием сульфата калия, последующее разделение маточного раствора сульфата калия (сульфатный щелок) и кристаллизата сульфата калия известным образом;
III - испарение маточного раствора глазерита при температуре примерно 75-115^oC вплоть до максимального удаления в зависимости от температуры 29-42%, предпочтительно 35-40%, содержащегося количества воды и последующее разделение на раствор после испарения и кристаллизат NaCl;
IV - охлаждение не содержащего критсаллизата раствора после выпаривания до температуры ниже 40^oC, предпочтительно, однако, выше 15^oC, и рециркуляция состоящей из кристаллического KCl, глазерита, а также насыщенного KCl маточного раствора глазерита суспензии в технологическую стадию I.

Уровень возможного удаления воды в установке для испарения, которое может осуществляться как одностадийно, так и многостадийно, зависит от температуры последней стадии испарения. Для маточного раствора глазерита с молярными соотношениями K₂: SO₄ = 4,5 : 1 и Na₂ : SO₄ = 7:1 найден следующий состав для достижения чистого, не загрязненного хлоридом калия или двойными солями кристаллизата NaCl:
Температура испарения, ^oC - максимально допустимое удаление воды, %
75 - 29
85 - 33
90 - 35
100 - 39
110 - 41
115 - 42
В технологически выбираемой оптимальной области работы почти при 100^oC, т. е. незначительно ниже температуры кипения при нормальном давлении, выраженное в процентах испарения воды, должно составлять величину едва ниже 39%, чтобы получить чистый кристаллизат NaCl.

Образующийся после кристаллизации NaCl горячий раствор от испарения насыщен только NaCl, однако не KCl и не глазеритом. При охлаждении этого раствора достигается последовательно насыщение глазеритом и хлоридом калия. При охлаждении до температуры ниже 40^oC образуется суспензия из KCl, глазерита и незначительных количеств NaCl. Раствор насыщен глазеритом, KCl и NaCl и, таким образом, имеет фактически такое же молярное соотношение, как и маточный раствор глазерита из стадии превращения. Суспензию, таки образом, без разделения можно подавать в стадию превращения.

Способ можно применять также для глауберовой соли или смесей из глауберовой соли с безводным сульфатом натрия. При этом, однако, нужно решать проблему, как можно удалять воду, дополнительно вводимую за счет кристаллизационной вводы глауберовой соли. Незначительные примеси вплоть до 10-15% в используемом в качестве сырья сульфате натрия без проблем можно перерабатывать в рамках представленного многостадийного способа, не вызывая принятия особых мер. При больших количествах в смеси глауберовой соли или при исключительном применении глауберовой соли в качестве сульфатного сырья результирующая концентрация NaCl в маточном растворе глазерита становится слишком незначительной. Найдено, что соответствующее доле кристаллизационной воды в используемой в качестве сырья глауберовой соли количество вводы можно испарять без проблем из маточного раствора сульфата калия перед использованием его в стадии кристаллизации глазерита и благодаря этому можно избегать отрицательных последствий дополнительного количества кристаллизационной воды. В этом случае способ, следовательно, нужно дополнять дальнейшей стадией испарения маточного раствора сульфата калия. В остальном он полностью соответствует вышеописанному согласно изобретению способу для безводного или обедненного водой сульфата натрия.

Согласно изобретению также допустимо применение сырья с загрязненными, в особенности сырья, содержащего хлориды и/или сульфаты. Благодаря осуществлению циркуляции эти примеси неизбежно накапливаются (обогащаются). Для того, чтобы исключить загрязнение целевых продуктов, в таких случаях парциальное количество охлажденного раствора после испарения выводят из процесса в виде отходов. Для избежания ненужных потерь для этой цели рекомендуется после отделения нерастворимых веществ, которые вводятся в реактор с глазеритом, удалять из процесса парциальное количество жидкой фазы.

На фиг. 1 и 2 представлены два примера осуществления в виде схем способа.

Представленный на фиг.1 способ относится к переработке безводного сульфата натрия в качестве сульфатного сырья. В кристаллизатор глазерита 1, который в самом простом случае представляет собой непрерывно функционирующий котел с мешалкой, непрерывном потоком вводят 44 кмоль/ч сульфата натрия [поток b] и получаемый из дополнительно подключенной технологической стадии II для получения сульфата калия маточный раствор сульфата калия [сульфатный щелок "i"] и примерно при 25^oC превращают в глазерит и маточный раствор глазерита [суспензия глазерита "с"]. Образовавшийся глазерит "d" состава 13 кмоль/ч NaSO₄ и 33,5 кмоль/ч K₂SO₄ с помощью разделительного агрегата 2 [например, центрифуга или фильтр], который вместе с кристаллизатором глазерита 1 образует технологическую стадию I, отделяют от маточного раствора "g. " В кристаллизатор глазерита 1, кроме того, вводят суспензию KCl "m" из кристаллизатора охлаждением 8 и в случае необходимости еще небольшое количество хлорида калия, чтобы можно было выравнивать колебания подачи KCl с помощью суспензии KCl из стадии охлаждения IV. Глазерит "d" в кристаллизаторе 3 вступает во взаимодействие с 87 кмоль/ч хлорида калия "а" и 1000 кмоль/ч воды "h". Необходимую в кристаллизаторе 3 воду можно вводить извне в виде потока "r". Однако рекомендуется использовать для этой цели конденсат от испарения 6, который представляет собой часть также дополнительно подключенной после технологической стадии I технологической стадии III. Температура реакции составляет примерно 25^oC. Образовавшуюся суспензию сульфата калия "e" направляют в разделительный агрегат 4 [например, как центрифуга или фильтр] , который вместе с кристаллизатором 3 образует технологческую стадию II. После отделения выкристаллизовавшегося сульфата калия в разделительном агрегате 4 влажный кристаллизат "f" термически высушивают в сушилке 5. Высушенный кристаллизат "o" анализируют, и он содержит 51% K₂O . Так как применяют безводный сульфат натрия в качестве исходного материала и в кристаллизатор 3 подают соковый пар испарителя 6, добавляемое количество свеже воды "r" соответствует примерно одновременно удаляемому за счет сушилки количеству воды "u" , включая удаленное с влажным NaCl количеством воды. Введение конденсата "h" в кристаллизатор 3 имеет большое преимущество, заключающееся в том, что оно не вносит с собой никакого дополнительного попадания загрязнений в способ. В зависимости от степени чистоты исходных веществ именно в случае необходимости нужно предусматривать выход [не представлено] для удаления загрязнений [примесей] из способа. Содержащуюся в отходах воду нужно снова затем дополнять также в форме соответствующего количества свежей воды.

Сульфатный щелок "i" из разделительного агрегата 4 применяется для получения глазерита и поэтому подается в кристаллизатор глазерита 1 технологической стадии I. Маточный раствор глазерита "g" из разделительного агрегата 2 технологической стадии I испаряется при 100^oC в испарителе 6 технологической стадии III. Удаление воды составляет 37,5%. Суспензию после испарения "k" в разделительном агрегате 7, который вместе с испарителем образует технологическую стадию III, разделяют на поток маточного раствора "l" и кристаллизатор "n". После промывки водой в кристаллизаторе "n" определяют содержание NaCl, равное 99,2%. Горячий маточный раствор "l" охлаждают в кристаллизаторе охлаждением 8 до температуры примерно 30^oC. При этом выкристаллизовывается примерно треть растворенного хлорида калия и примерно 35% сульфата в виде глазерита. Выкристаллизовавшиеся соли не разделяют, а непосредственно в виде суспензии "m" подают в кристаллизатор глазерита 1. Если нужно удалять из процесса отходы с загрязнениями, то рекомендуется для этой цели использовать парциальное количество жидкой фазы суспензии "m".

На фиг. 2 схематически воспроизводится в качестве другого примера переработка глауберовой соли в качестве сульфатного сырья. Основное протекание способа совпадает с таковым примера 1, так что на это снова не нужно указывать. Используют 44 кмоль /ч Na₂SO₄•10 H₂O (массовый поток b). Благодаря этому дополнительно вводят 440 кмоль/ч воды в процесс, которые снова нужно удалять. Для этой цели в дополнительной стадии испарения 9 из сульфатного щелока 1 испаряют точно это количество воды (массовый поток "p"). Горячую суспензию после выпаривания "q" вместе с раствором после выпаривания "l" из стадии испарения раствора 6 охлаждают в кристаллизаторе охлаждением 8, и образующуюся при этом суспензию KCl "m" вводят в кристаллизатор глазерита 1. Парциальный поток "s" испаренной воды "p" направляют в кристаллизатор 3, в то время как остаток "t" выводят из способа. Так как кристаллизатор 3 может обеспечиваться в достаточном количестве водой не только из испарителя 6, но также из испарителя 9 (потоки "h" и "s"), во время непрерывного функционирования обычно экономят на введении дополнительной воды "r" до тех пор, пока в используемом материале содержаться достаточные количества глауберовой соли. Таким образом, можно полностью избегать внесения дополнительных загрязнений (примесей) с водой "r". Анализ таким образом полученного сульфата калия показывает такое же качество в отношении содержания K₂O, равного 51%, как и в примере 1.2

Изобретение относится к способу непрерывного получения сульфата калия. Сущность способа заключается во взаимодействии сульфата натрия и хлорида калия с маточным раствором сульфата калия с образованием глазерита, отделения глазерита от маточного раствора, превращения глазерита с хлоридом калия и водой в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия и кристаллизации глазерита, а также упаривания маточного раствора глазерита при выкристаллизовывании чистого хлорида натрия и отделения хлорида натрия. Согласно изобретению предлагается устанавливать состав маточного раствора глазерита при молярных соотношениях К₂ : SO₄ > 3 : 1, в особенности > 4 : 1, вплоть до максимально 5 : 1, и Na₂ : SO₄ > 8 : 1, вплоть до максимально 11 : 1, из этого маточного раствора глазерита путем упаривания при 75 - 115^oС удалять 29 - 42% содержащейся воды, самое большее столько, чтобы непосредственно избегать осаждения сульфатов, в особенности глазерита, и использовать непосредственно в качестве содержащей KCl суспензии для получения глазерита, получающийся после отделения хлорида натрия, горячий, не содержащий кристаллов раствор от выпаривания после охлаждения его до температуры ниже 40^oС. 4 з.п.ф-лы, 2 ил.

1. Способ непрерывного получения сульфата калия путем взаимодействия сульфата натрия и хлорида калия с маточным раствором сульфата калия в стадии кристаллизации глазерита с образованием глазерита, отделения глазерита от маточного раствора глазерита, превращения глазерита с хлоридом калия и водой в сульфат калия и маточный раствор сульфата калия, отделения сульфата калия и рециркуляция маточного раствора сульфата калия в процесс кристаллизации глазерита, а также упаривание маточного раствора глазерита при выкристаллизовывании чистого хлорида натрия и отделения хлорида натрия, отличающийся тем, что состав маточного раствора глазерита устанавливают при молярном соотношении K₂ : SO₄ > 3 : 1 до 5 : 1 и Na₂ : SO₄ > 6 : 1 до 11 : 1, из этого маточного раствора глазерита путем упаривания удаляют при 75 - 115^oС 29 - 42% содержащейся воды, самое большее, однако, столько, чтобы избежать осаждения сульфатов, в особенности глазерита, и полученный после отделения хлорида натрия горячий, не содержащий кристаллов раствор от упаривания после охлаждения до температуры ниже 40^oС непосредственно в виде содержащей KCl суспензии применяют для получения глазерита. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что состав маточного раствора глазерита устанавливают при молярном соотношении K₂ : SO₄ > 4 : 1 до 5 : 1 и Na₂ : SO₄ > 8 : 1 до 11 : 1. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют смеси из безводного сульфата натрия и глауберовой соли или чистую глауберову соль в качестве сульфатного сырья; испаряют соответствующее доле кристаллизационной воды в глауберовой соли количество воды из раствора сульфата калия; маточный раствор глазерита после упаривания вместе с маточным раствором сульфата калия после упаривания вводят вместе в стадию охлаждения и образующуюся там охлажденную смесь используют в качестве суспензии для получения глазерита. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что охлаждение раствора после упаривания ограничивают нижним пределом 15^oС. 5. Способ по пп.1 - 4, отличающийся тем, что для удаления загрязнений (примесей) исходных веществ, в особенности хлорида магния и/или сульфата магния, из процесса в качестве отходов удаляют парциальное количество жидкой фазы, содержащей KCl, охлажденной суспензии.