СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКОВ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2001 года по МПК B22F9/16 B22F3/23 

Изобретение относится к порошковой металлургии, а именно к одному из ее направлений - самораспространяющемуся высокотемпературному синтезу (СВС). Оно может быть использовано для получения широкой номенклатуры порошков, обладающих рядом ценных свойств, таких как: тугоплавкость, жаростойкость, жаропрочность, износостойкость, коррозионная стойкость и т.п.

В конце 60-х годов в Институте химической физики АН СССР был предложен принципиально новый метод синтеза тугоплавких соединений, основанный на экзотермическом взаимодействии двух или нескольких химических элементов (соединений), протекающих в режиме направленного горения /1, 2/. Фундаментальные предпосылки метода СВС подробно описаны в обзорных работах его основоположников А.Г. Мержанова /3/ и И.П. Боровинской /4/. К настоящему времени разработано несколько технологических вариантов СВС, охватывающих получение порошков тугоплавких неорганических соединений - карбидов, боридов, силицидов и халькогенидов.

Общая схема получения СВС-порошков приведена на фиг. 1 /5/.

Аналогичные способы получения тугоплавких соединений описаны в ряде работ. В работе /6/ синтез осуществляется в герметичной бомбе постоянного давления предварительно спрессованных заготовок, в результате которого получают лигатурные сплавы металлов, в том числе и переходных с алюминием. Технологической особенностью этого синтеза является то, что перед воспламенением спрессованную смесь предварительно нагревают до 50-500^oC, с целью повышения качества продуктов. Тем не менее, продукты синтеза представляют собой твердые, трудноразрушаемые спеки, требующие значительных энергозатрат на их диспергирование. В работах /7, 8/ описывается синтез карбида титана в замкнутом объеме с последующим высокотемпературным реагированием в режиме горения из смеси титана и углерода, загружаемой в реактор, который заполняют аргоном и, затем, воспламеняют смесь с последующим прессованием разогретой массы. В работе /8/ к смеси порошков титана и углерода добавляются порошкообразные полимеры и органические вещества для снижения температуры карбидизации титана.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ, описанный в работе /6/.

Основные недостатки указанных выше способов заключаются в следующем:
- проведение процесса СВС в замкнутых герметичных реакторах приводит к росту давления в нем до 20-30 МПа за счет разогрева примесных газов, выделяющихся из шихты в зоне горения или инертных газов, которыми заполняется реактор;
- предварительный подогрев исходной шихты приводит к увеличению спекаемости продукта, снижает производительность и удорожает процесс синтеза конечных СВС-продуктов, но не снижает вероятность выхода нестехиометрических продуктов,
- необходимость длительной и трудоемкой дальнейшей переработки конечного продукта для получения порошка - дробление и измельчение спеков после синтеза (фиг. 1) приводит к значительным энергозатратам, а кроме этого СВС-продукты загрязняются материалами мелющих тел.

Целью заявляемого изобретения является повышение производительности процесса получения порошков тугоплавких соединений, увеличение выхода, снижение давления в СВС-реакторе и уменьшение трудозатрат при производстве конечных порошков.

Поставленная цель достигается использованием нового способа получения тугоплавких материалов, основанного на самораспространяющемся высокотемпературном синтезе в режиме фильтрации примесных газов (СВС-ФГ), где в качестве исходных материалов используются гомофазные смеси порошков для СВС - переходных металлов IV, V групп периодической системы в смеси с неметаллами при соотношении мольных частей в соответствии со стехиометрическим составом синтезируемых дисперсных фаз по следующей схеме химической реакции:

X_(i) - Ti, Zr, Hf, V, Nb;
Y_(j) - C, B, Si;
Z - карбиды, бориды, силициды, твердые растворы, сложные композитные системы.

С целью повышения производительности процесса СВС исходную смесь не разбавляют конечными продуктами и не прессуют. Для снижения максимального давления в реакторе процесс синтеза проводят в полузакрытом, т.е. закрытом с одного конца реакторе и воспламенение шихты осуществляют с этого конца. Шихта помещается в реактор в гранулированном виде, обеспечивающем свободную фильтрацию газов через нее.

Для отличительного существенного признака при получении порошков способом СВС-ФГ характерны следующие свойства. Приведенные выше системы относятся к так называемым "безгазовым" системам, которые, на самом деле, содержат значительное количество примесных газов. Экспериментально показано, что, например, стехиометрическая смесь титан-углерод при горении выделяет от 15 до 80 л газов на 1 кг шихты, в зависимости от марки и, соответственно, способа получения используемого порошка титана. Примесные газы в этом случае состоят на 95-97% из водорода, а остальное - кислород, азот и др. Интенсивное примесное газовыделение при горении "безгазовых" систем, в той или иной степени, характерно для всех переходных металлов. При изучении и реализации процесса фильтрационного горения в СВС-смесях использовалась такая схема его организации, при которой примесные газы фильтруются в направлении распространения фронта горения (такой режим фильтрационного горения принято называть спутным режимом) (фиг. 2). На фиг.: 1) конечный продукт: 2) фронт горения; 3) направление фронта горения; 4) исходная шихта; 5) направление фильтрации газов. В этом случае тепло, выделившееся в зоне горения, конвективно переносится фильтрующимися газами в зону прогрева исходной шихты, подогревает ее и повышает, тем самым, максимальную температуру в зоне горения. Наличие эффективного теплопереноса в волне горения в значительной степени стабилизирует процесс ее распространения. В теоретических работах одного из авторов /10, 11/ предлагаемого способа установлено, что при спутной фильтрации, возможен такой режим, при котором в зоне горения достигается температура выше адиабатической (режим так называемой инверсной волны горения). Высокие максимальные температуры обеспечивают высокие скорости образования конечных продуктов, а фильтрующиеся газы препятствуют спеканию продуктов. Избыток тепла удаляется ими из зоны горения и реактора и давление в нем не превышает 1 МПа.

Для исследования процесса СВС-ФГ была разработана, изготовлена и использовалась в ходе исследований предлагаемого способа экспериментальная установка, которая позволяет регистрировать основные параметры горения при изменении условий фильтрации примесных газов (фиг. 3). На фиг.: 1) газоприемная емкость; 2) фильтрационный СВС-реактор; 3) узел инициирования, 4) датчик замера давления внутри реактора; 5) датчик замера давления в приемнике; 6) термопара: 7) исходная шихта; 8) фильтрующий элемент: 9) опорная решетка.

Общая схема процесса включает в себя следующие стадии: вспомогательные операции по подготовке шихты, загрузка реактора, подключение к реактору необходимого оборудования и приборов, синтез продуктов в режиме фильтрационного горения, фракционирование продукта, очистка конечных продуктов от непрореагировавшего неметалла водной промывкой, сушка продуктов, определение химического и фазового состава и обработка экспериментальных данных.

Пример 1. Осуществление СВС-ФГ реакции в системе Ti - C. Порошки титана и углерода (сажи) предварительно просеиваются в системе сит и смешиваются в соотношении 80 г - Ti и 20 г - C. Полученная смесь гранулируется. Далее гранулы загружаются в реактор, к которому подключается узел воспламенения, и, при необходимости, вольфрам-рениевые термопары и тензометрический датчик давления. Реактор вворачивается в газоприемную емкость. Синтез в режиме горения инициируется нагревом электроспирали.

Характер газовыделения в процессе синтеза свидетельствуют о высокой скорости и стабильности горения. Максимальное время газовыделения, которое соответствует времени горения, составляет приблизительно 17-20 секунд. Средняя скорость горения при высоте засыпки в реактор 300 мм составляет 18-20 мм/с. При этом продукт представляет собой легкоразрушаемую пористую массу. Температура в зоне реакции равна 2900-3000 K, давление - 0,3-0,5 МПа.

Качество полученного порошка карбида титана оценивалось с помощью рентгенофазового и химического анализа. Результаты сравнительного анализа порошка, полученного по данному способу, и порошков, синтезированных традиционным СВС-способом в герметичных реакторах и печным синтезом приведены в таблице 1 /9/.

Результаты анализа показывают, что получаемый по предлагаемому способу порошок карбида титана не намного уступает качеству, а в некоторых случаях превосходит порошки, получаемые традиционными способами. Порошок TiC марки СВС-ФГ в течение 5 лет успешно применяется в подшипниковой промышленности в качестве высокоэффективного абразивного материала. Для его производства в технопарке СамГТУ создано опытно-промышленное производство на базе технологии СВС-ФГ производительностью до 2 тонн порошков в год.

Кроме порошка карбида титана предлагаемым способом получаются и другие ценные порошки тугоплавких соединений. Порядок синтеза аналогичен описанному в примере 1, а параметры синтеза приведены в таблице 2.

В таблице 3 приведены результаты сравнения трудоемкости процесса передела спеченных продуктов синтеза в порошок для традиционной СВС-технологии и предлагаемого способа СВС-ФГ.

Данные, приведенные в таблице 3, показывают, что предлагаемый способ синтеза порошков тугоплавких в сравнении с традиционным СВС в замкнутых реакторах, позволяет существенно (в 2-3 раза) снизить трудозатраты (и, соответственно, энергозатраты) на окончательный передел продуктов в порошки, исключить из технологического процесса операции и оборудование дробления спеченных продуктов, снизить загрязнение целевых порошков материалами мелющих тел.

Источники информации
1. Явление волновой локализации автотормозящихся твердофазных реакций / Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Приоритет открытия - 5 мая 1967 г. Диплом N 287 // Открытия. Изобретения. 1984, N 32.

2. А. с. 255221 (СССР). Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А. Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. // БИ. 1971. N 10; патент Франции N 2088668, 1972; патент США N 3726643, 1973; патент Великобритании N 1321084, 1973; патент Японии N 1098839, 1981.

3. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез. - В сб.: Физ. химия. Современные проблемы / Под ред. Я.М. Колотыркина. - М.: Химия, 1983.

4. Боровинская И.П. Образование тугоплавких соединений при горении гетерогенных конденсированных систем. - В сб.: Горение и взрыв. - М., Наука, 1977.

5. Попов Л. С. Технология СВС-порошков. - В сб.: Технология. Сер. Оборудование, материалы, процессы / Орг. п/я А-1420, 1988, вып. 1.

6. А. с. 420394 Способ обработки порошкообразных материалов / Найбороденко Ю.С., Итин В.И., Ушаков В.П. и др.

7. А.с. 736541. Способ получения тугоплавких неорганических соединений / Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Дубовицкий Ф.И. и др.

8. Никогосов В. Н., Нерсисян Г.А., Харатян С.Л., Мержанов А.Г. Закономерности и механизмы распространения волны горения в системе титан-углерод при наличии галоидсодержащей органической добавки: Препринт ИХФ АН Армянской ССР. - Ереван, 1987.

9. Боровинская И.П. Химические основы технологии СВС-продуктов. В сб.: Самораспространяющийся высокотемпературный синтез / Под. ред. д. ф.-м.н. Ю. М. Максимова/ Томский филиал ИСМ АН СССР/ Изд. Томского университета, 1991, с. 33-55.

10. Алдушин А. П., Сеплярский Б.С. Распределение волны экзотермической реакции в пористой среде при продуве газа // Докл. АН СССР. - 1978. - 241, N 1. - С. 72-75.

11. Сеплярский Б.С. Воспламенение конденсированных систем при фильтрации газа // Физика горения и взрыва. - 1991, N 1. - C. 3-12.

Изобретение относится к порошковой металлургии и может быть использовано для получения широкой номенклатуры порошков, обладающих такими свойствами, как тугоплавкость, жаропрочность, жаростойкость, износостойкость, коррозионная стойкость и т.п. Способ включает приготовление экзотермической смеси порошков переходного металла и неметалла, сжигание экзотермической смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза при направленной фильтрации примесных газов. При этом экзотермическую смесь предварительно гранулируют, синтез ведут в полузакрытом реакторе, в качестве неметалла используют углерод, бор, кремний и др. Использование изобретения позволяет повысить производительность, увеличить выход годного, снизить давление в СВЧ-реакторе и уменьшить трудозатраты при производстве порошков. 3 з.п.ф-лы, 3 табл., 3 ил.

1. Способ получения порошков тугоплавких соединений, включающий приготовление экзотермической смеси порошков переходного металла и неметалла и сжигание экзотермической смеси в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза, отличающийся тем, что процесс ведут при направленной фильтрации примесных газов. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что экзотермическую смесь предварительно гранулируют. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что синтез ведут в полузакрытом реакторе. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неметалла используют углерод, бор, кремний и др.