СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИНАТРИЕВОЙ СОЛИ N,N,-БИС-(4-АМИНО-2-СУЛЬФОФЕНИЛ)ПИПЕРАЗИНА Российский патент 2001 года по МПК C07D295/135 

Изобретение относится к области органической химии, в частности способу получения диамина, содержащего сульфогруппы и состоящего из ароматических и циклоалифатических фрагментов, конкретно к динатриевой соли N,N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина формулы:

которая может быть использована в качестве мономера для получения катионообменных материалов.

В настоящее время промышленностью производятся катиониты - ароматические карбоцепные полимеры различных марок [Справочник химика М.-Л., 2 изд., 1965, т. 4, с. 152]. Существенным недостатком этих сорбентов является то, что технология их получения, основанная на сульфировании карбоцепных полимеров, приводит к деструкции и окислению макромолекулярной цепи. Это не даст возможности получать полимерные материалы с воспроизводимыми характеристиками.

Синтез высокомолекулярных соединений, основанный на использовании мономеров, содержащих сульфогруппы, устраняет указанные недостатки.

Целью изобретения является способ синтеза нового соединения - динатриевой соли N,N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина в соответствии с приведенной схемой:




Сущность способа заключается в следующем. Первой стадией этого процесса является нуклеофильное замещение атома хлора, активированного в кольце нитро- и сульфогруппами на реакционноспособный пиперазин (pKa = 9,82) [Альберт А. , Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований М.: Химия, 1964, c.142]. Выход на этой стадии составляет 92,4%. Вторая стадия сводится к восстановлению полученного динитропроизводного додиамина с помощью карбонильного железа в присутствии соляной кислоты. После обработки реакционного раствора избытком 20% раствора гидроксида натрия выделяют динатриевую соль N, N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина. Выход конечного продукта 85,1%.

Предлагаемый мономер динатриевая соль N, N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина вследствие достаточной [В.А. Субботин, С.С. Гитис, Ароматические диамины-мономеры для полиамидов, Тула, изд-во Тул. гос. пед. ун-та, 1988, с. 192] реакционной способности (pKa = 4,6) легко вступает в реакции поли- и сополиконденсации с дихлорангидридами тере- и изофталевых кислот. При этом образуются с достаточной молекулярной массой поли- и сополиамиды. Хорошая растворимость мономера позволяет осуществлять полиамидирование растворным (амидные растворители) и межфазным (тетрогидрофуран-вода) способами.

Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение N,N-бис-(4-нитро-2-сульфофенил)пиперазина.

К водному раствору 0,15 моля пиперазина и 0,03 моля 4-нитрохлорбензол-2-сульфокислоты добавляли 5 г MgO и нагревали до 95-98^oC при постоянном перемешивании. Через 12 ч смесь фильтровали от избыточного количества MgO, а фильтрат в дальнейшем подвергали восстановлению без дополнительной очистки.

Строение динитропродукта доказано спектрами ПМР.

δ м.д. H³: 8.69 д. (2H. J2.6 Hz); H⁵: 8,05 д.д. (2H.J 8.7 и 2.6 Hz);
H⁶: 7,03 д. (2H.J8.7 Hz); CH₂: 3,67 с. (8Н)

Пример 2. Получение N,N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина.

К 25 мл соляной кислоты (1:1) и 10 г карбонильного железа при перемешивании порциями добавляли водный раствор полученного динитропродукта (пример 1). Контроль полноты восстановления осуществляли пробой на вытек.

Полученный продукт отфильтровывали от непрореагировавшего железа, а фильтрат доводили до слабощелочной среды 20%-ным раствором гидроксида натрия. Образующихся гидроксид железа отфильтровывали, а раствор упаривали досуха.

Продукт восстановления обрабатывали этиловым спиртом, после чего спиртовую вытяжку подвергали упариванию. Выделенный продукт в виде натриевой соли подвергали очистке кислотно-основным переосаждением.

Строение синтезированного мономера доказано данными элементного анализа и ПМР-спектроскопии.

Вычислено, %: C 40,6; H 3,8; Na 9,7; N 11,8; S 13,5; O 20,3
C₁₆H₁₈N₉S₂O₆
Найдено, %: C 40,4; H 3,9; N 10,1; N 11,6; S 13,3

δ м.д. H³: 7.16 д. (2H. J 2.6 Hz); H⁵: 5,56 д.д. (2H. J 8.7 Hz);
H⁶: 6,88 д. (2H. J 8.7 Hz); CH₂: 2,85 с. (8Н)
Пример 3. Получение полиамида на основе динатриевой соли N,N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина и дихлорангидрида изофталевой кислоты.

0,04 моль (18,88) динатриевой соли N, N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина растворяли в 100 мл диметилацетамида. Полученный раствор охлаждали до 8^oC и при перемешивании добавляли 0,04 моль (8,18 г) дихлорангидрида изофталевой кислоты. Реакционную массу выдерживали 30 мин, после чего полимер высаждали водой, промывали и высушивали 24 ч при 100^oC.

В результате получали 23,36 г порошка полимера, что составляет 97% от теоретического. Удельная вязкость 0,5% в диметилацетамиде составляет 0,82, статическая обменная емкость полимера 6,4 мг-экв/г, потеря массы полимера при 360^oC составляет 6%.

Изобретение относится к способу получения нового химического соединения - диамина, состоящего из ароматических и циклоалифатических фрагментов, конкретно динатриевой соли N,N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина, которая может быть использована в качестве мономера в процессах получения высокопрочных термостойких катионообменных материалов. Технический результат - синтез нового мономера для поликонденсационных катионитов, содержащих в макромолекулярной цепи фрагменты с двумя сульфогруппами, что позволяет значительно увеличить ионообменный процесс, не снижая характеристики полимера (термостойкость, хемостойкость и др.).

Способ получения динатриевой соли N,N-бис-(4-амино-2-сульфофенил)пиперазина, заключающийся в том, что 4-нитрохлор-бензол-2-сульфокислоту подвергают взаимодействию с пиперазином путем нуклеофильного замещения атома хлора сульфокислоты с последующим восстановлением образующегося N,N-бис-(4-нитро-2-сульфофенил)пиперазина и переводом полученного продукта в динатриевую соль формулы