СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ РЕЗИН НА ОСНОВЕ НЕНАСЫЩЕННЫХ КАУЧУКОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2002 года по МПК C08K5/00 C08K5/13 C08L9/00 C08L79/00 

Изобретение относится к стабилизаторам для резин на основе ненасыщенных каучуков и может быть использовано в резиновой и шинной промышленности.

Наиболее близким по технической сущности является стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и продукты взаимодействия смеси бутилфенолов в соотношении, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, дизамещенные бутилфенолы - 10,5-15,0
с гексаметилентетрамином в соотношении, мас.%: 100:(2,0-8,5) соответственно, при этом компоненты стабилизатора взяты в следующем соотношении, мас. %:
Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина - 30-70
Продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 30-70,
см. Патент RU 2161630, МПК 7 С 08 К 5/13// (С 08 К 5/13, C 08 L 9/00), 2001.

Недостатками известного стабилизатора для резин на основе ненасыщенных каучуков являются то, что резиновые смеси с его использованием обладают пониженной стойкостью к подвулканизации (скорчинг), повышенной вязкостью и недостаточной пластичностью.

Задачей изобретения является расширение арсенала эффективных стабилизаторов для резин на основе ненасыщенных каучуков.

Техническая задача решается тем, что стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий продукты взаимодействия смеси бутилфенолов состава, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, дизамещенные бутилфенолы - 10,5-15,0
с гексаметилентетрамином при соотношении, мас.ч.: 100:(4-6) соответственно, дополнительно содержит смесь 6-этоксизамещенных хинолинов состава, мас. %:
6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин - 5-20
6-Этокси-2,4-диметилхинолин - 15-20
N-ацетил-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолин - 50-55
Смола на основе 6-этоксизамещенных хинолинов - 5-30
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 50-70
Указанная смесь 6-этоксизамещенных хинолинов - 30-50
Техническая задача решается также тем, что стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, продукты взаимодействия смеси бутилфенолов состава, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, дизамещенные бутилфенолы - 10,5-15,0
с гексаметилентетрамином при соотношении, мас.ч.: 100:(4-6) соответственно, дополнительно содержит смесь 6-этоксизамещенных хинолинов состава, мас. %:
6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин - 5-20
6-Этокси-2,4-диметилхинолин - 15-20
N-ацетил-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2- дигидрохинолин - 50-55
Смола на основе 6-этоксизамещенных хинолинов - 5-30
при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина - 5-25
Продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 50-70
Указанная смесь 6-этоксизамещенных хинолинов - 15-35
Решение технической задачи позволяет расширить арсенал эффективных стабилизаторов для резин на основе ненасыщенных каучуков.

Характеристика веществ, используемых в составе:
Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина выпускают под торговым названием "Ацетонанил-Р" в виде гранул от светло-серого до темно-янтарного цвета, Т_пл=70-85^oС, ТУ 6-02-1116-82 "Ацетонанил-Р".

Химическая формула мономера:

Смесь указанных бутилфенолов является кубовым остатком ректификации 2,6-ди-трет-бутилфенола, см. Горбунов Б.Н. и др. Химия и технология стабилизаторов полимерных материалов. М.: Химия, 1981, с. 201-206.

Состав кубового остатка производства 2,6-ди-трет-бутилфенола установлен хроматографическим путем и масспектроскопией на приборе Incos 50 В и представляет собой смесь следующего состава, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, дизамещенные бутилфенолы - 10,5-15,0
Гексаметилентетрамин (уротропин) выпускают по ГОСТ 1381-73.

Смесь 6-этоксизамещенных хинолинов получают при конденсации ацетона с фенетидином при температуре 130-160^oС и давлении 0,4-1,3 МПа в присутствии катализатора - хлористого водорода и последующей отгонки 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при следующем соотношении компонентов смеси, мас.%:

6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин

6-этокси-2,4-диметилхинолин

N-ацетил-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин смола на основе 6-этоксизамещенных хинолинов 5-30.

Смесь 6-этоксизамещенных хинолинов имеет температуру размягчения в пределах 45-55^oС.

В таблице 1 приведены составы компонентов смеси бутилфенолов.

В таблице 2 приведены составы компонентов смеси 6-этоксизамещенных хинолинов.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами конкретного выполнения:
Пример 1
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава А. В расплавленную смесь добавляют 6,0 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 120-130^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 74^oС.

После чего к 70 кг (70 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 30 кг (30 мас. %) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов, состава А', перемешивание ведут при температуре 140^oС с последующим прогревом в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 95^oС.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 2
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Б. В расплавленную смесь добавляют 4,0 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 120-130^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 68-72^oС.

После чего к 50 кг (50 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 50 кг (50 мас. %) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов, состава Б', перемешивание ведут при температуре 130-140^oС с последующим прогревом в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 85^oС.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 3
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава В. В расплавленную смесь добавляют 5,5 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 120-135^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oС.

После чего к 60 кг (60 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 40 кг (40 мас. %) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов, состава В', перемешивание ведут при температуре 140-150^oС с последующим прогревом в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 92^oС.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 4
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Г. В расплавленную смесь добавляют 5,0 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 120-140^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 74-75^oС.

После чего к 60 кг (60 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 40 кг (40 мас. %) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов, состава Г', перемешивание ведут при температуре 140-150^oС с последующим прогревом в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 93^oС.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 5
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Д. В расплавленную смесь добавляют 4 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 120-140^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 74^oС.

После чего к 55 кг (55 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 45 кг (45 мас. %) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов, состава Д', перемешивание ведут при температуре 140-150^oС с последующим прогревом в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 85^oС.

Полученный целевой продукт выливают на охлажденную поверхность, а затем измельчают.

Пример 6
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава А. В расплавленную смесь добавляют 5,0 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 120-140^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oС.

После чего к 60 кг (60 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 15 кг (15 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 25 кг (25 мас.%) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов состава А' перемешивание ведут при температуре 140-155^oС с последующим прогреванием в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 92^oС.

Пример 7
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Б. В расплавленную смесь добавляют 4,0 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 120-140^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oС.

После чего к 55 кг (55 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 15 кг (15 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 30 кг (30 мас.%) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов состава В', перемешивание ведут при температуре 140-150^oС в течение 2-3 часов с последующим прогреванием при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 86^oС.

Пример 8
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава В. В расплавленную смесь добавляют 4,0 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 125-140^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oС.

После чего к 50 кг (50 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 25 кг (25 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 25 кг (25 мас.%) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов состава В', перемешивание ведут при температуре 145-150^oС с последующим прогреванием в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 88^oС.

Пример 9
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Г. В расплавленную смесь добавляют 6,0 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 130-140^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oС.

После чего к 70 кг (70 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 15 кг (15 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 15 кг (15 мас.%) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов состава Г', перемешивание ведут при температуре 145-155^oС с последующим прогреванием в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 96^oС.

Пример 10
В емкость загружают 100 кг смеси бутилфенолов состава Д. В расплавленную смесь добавляют 5,5 кг гексаметилентетрамина и перемешивают при температуре 130-140^oС до образования продуктов взаимодействия с температурой каплепадения 70-72^oС.

После чего к 60 кг (60 мас.%) продуктов взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином при перемешивании порциями вводят 5 кг (5 мас. %) полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 35 кг (35 мас.%) смеси 6-этоксизамещенных хинолинов состава Д', перемешивание ведут при температуре 140-155^oС с последующим прогреванием в течение 2-3 часов при температуре 150-155^oС до достижения температуры каплепадения целевого продукта 92^oС.

В лабораторном резиносмесителе согласно стандартному режиму смешения, включающему две стадии, изготавливают резиновые смеси для каркаса грузовых шин.

Резиновые смеси включают мас.ч: каучук СКИ-3 100, технический углерод - П245 50, технологическое масло ПН - 6Ш 3, оксид цинка 5, стеориновую кислоту 2, сульфенамид Ц 1, сера молотая 1,8, сантогард PVI 0,3 и стабилизатор 2. В качестве стабилизатора резиновая смесь содержит стабилизатор по первому варианту, см. примеры 1-5 и по второму варианту, см. примеры 6-10.

В резиновой смеси с использованием стабилизатора по прототипу компоненты стабилизатора взяты в следующем соотношении, мас.%:
Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина - 35
Продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 65
Вулканизацию смесей проводили при 150^oС в течение 30 минут.

В резиновой смеси ближайшего аналога в качестве стабилизатора использован Диафен ФП, см. Кавун С.М. // Каучук и резина, 1, 1995, с. 21-23.

Данные по составу компонентов стабилизатора по первому варианту, свойствам резиновых смесей для каркаса грузовых шин с его применением и полученных из них резин приведены в таблице 3.

Данные по составу компонентов стабилизатора по второму варианту, свойствам резиновых смесей для каркаса грузовых шин с его применением и полученных из них резин приведены в таблице 4.

Физико-механические испытания резиновых смесей и резин на основе ненасыщенных каучуков:
- подвулканизацию (преждевременную вулканизацию, скорчинг) и вязкость определяют по ГОСТ 10722-76;
- упруго-прочностные свойства резин при нормальных условиях, при температуре и после теплового старения - по ГОСТ 270-75;
- пластоэластические свойства на пластометре - по ГОСТ 415-75;
- эластичность по отскоку - по ГОСТ 27110-86;
- твердость по Шopу - по ГОСТ 263-75;
- стойкость к термическому старению - по ГОСТ 9025-74;
- усталостная выносливость резин при многократном растяжении - по ГОСТ 17443-80;
- прочность связи резина-корд - по ГОСТ 14863-93.

Таким образом, заявляемый стабилизатор для резиновых смесей на основе ненасыщенных каучуков по первому и второму вариантам позволяет расширить арсенал эффективных стабилизаторов для резин на основе ненасыщенных каучуков.

Заявляемые стабилизаторы увеличивают стойкость к подвулканизации резиновых смесей на 30-40%, снижают их вязкость на 5-10% и повышают пластичность на 4-10%.

Улучшение вышеуказанных технологических показателей резиновых смесей позволяет снизить энергозатраты и уменьшить брак ("горелые резины") при их переработке, что особенно важно при производстве погонных технических изделий, как, например, конвейерных и транспортных лент, шлангов, шин и др. Кроме того, новый стабилизатор дешевле прототипа и ближайшего аналога (Диафена ФП), не уступая им, а иногда и превосходя их по влиянию на комплекс механических свойств и стабильность резин.

Изобретение относится к стабилизаторам для резин на основе ненасыщенных каучуков и может быть использовано в резиновой и шинной промышленности. Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий продукты взаимодействия смеси бутилфенолов состава, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенол 0,5-2,0; 2,4-ди-трет-бутилфенол 22-75; 2,4,6-три-третбутилфенол 14-61; моно-, дизамещенные бутилфенолы 10,5-15,0 с гексаметилентетрамином при соотношении 100 : 4 - 6 мас.ч. соответственно, содержит смесь 6-этоксизамещенных хинолинов состава, мас.%: 6-этокси-2,24-триметил-1,2-дигидрохинолин 5-20, 6 этокси-2,4-диметилхинолин 15-20; N-ацетил-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин 50-55; смола на основе 6-этоксизамещенных хинолинов 5-30 при следующем соотношении компонентов, мас.%: продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином 50-70, указанная смесь, 6-этоксизамещенных хинолинов 30-50 или стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, дополнительно содержащий полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при следующем соотношении компонентов, мас.%: полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 5-25, продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином 50-70, указанная смесь 6-этоксизамещенных хинолинов 15-35. Заявляемые стабилизаторы увеличивают стойкость к подвулканизации резиновых смесей, снижают их вязкость и повышают пластичность. 2 с.п.ф-лы, 4 табл.

1. Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий продукты взаимодействия смеси бутилфенолов состава, мас. %:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, дизамещенные бутилфенолы - 10,5-15
с гексаметилентетрамином при соотношении 100 : 4 - 6 мас. ч. соответственно, отличающийся тем, что он дополнительно содержит смесь 6-этоксизамещенных хинолинов состава, мас. %:
6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин - 5-20
6-Этокси-2,4-диметилхинолин - 15-20
N-ацетил-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин - 50-55
Смола на основе 6-этоксизамещенных хинолинов - 5-30
при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 50-70
Указанная смесь 6-этоксизамещенных хинолинов - 30-50
2. Стабилизатор для резин на основе ненасыщенных каучуков, содержащий полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, продукты взаимодействия смеси бутилфенолов состава, мас. %:
2,6-Ди-трет-бутилфенол - 0,5-2,0
2,4-Ди-трет-бутилфенол - 22-75
2,4,6-Три-трет-бутилфенол - 14-61
Моно-, дизамещенные бутилфенолы - 10,5-15
с гексаметилентетрамином при соотношении 100 : 4 - 6 мас. ч. соответственно, отличающийся тем, что он дополнительно содержит смесь 6-этоксизамещенных хинолинов состава, мас. %:
6-Этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин - 5-20
6-Этокси-2,4-диметилхинолин - 15-20
N-ацетил-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин - 50-55
Смола на основе 6-этоксизамещенных хинолинов - 5-30
при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Полимер 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина - 5-25
Продукты взаимодействия смеси бутилфенолов с гексаметилентетрамином - 50-70
Указанная смесь 6-этоксизамещенных хинолинов - 15-35