СТАБИЛИЗАТОР ДЛЯ РЕЗИНОВЫХ СМЕСЕЙ Российский патент 2004 года по МПК C08K5/3432 C08L9/00 

Изобретение относится к шинной и резинотехнической промышленности, в частности к стабилизаторам, защищающим резиновые смеси на основе натуральных и синтетических каучуков общего назначения от теплового и светоозонного старения, а также растрескивания при многократных деформациях.

Известен стабилизатор резиновых смесей, включающий полимерный 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (ацетонанил) и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолин (сантохин) (а.с. СССР №952843, кл. С 07 D 215/04, опубл. 1982 г.). Данный продукт не нашел применения в резинах шин из-за того, что присутствие в нем 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина резко сокращает время до начала подвулканизации. Низкая температура размягчения такого стабилизатора также не удовлетворяла требованиям потребителей.

Наиболее близким к предлагаемому антиоксиданту является стабилизатор на основе полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина. Недостатком указанного стабилизатора является необходимость использовать его для защиты от светоозонного старения в условиях многокразных деформаций с противоутомителем N-изопропил-N-фенил-п-фенилендиамином (диафеном ФП) (“Вспомогательные вещества для полимерных материалов”. М.: Химия, 1966). Однако диафен ФП - дорогостоящий и дефицитный компонент, получаемый по сложной технологии.

Технический результат предлагаемого изобретения заключается в возможности замены стабилизаторов на основе полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и диафена ФП полимерной смесью, образованной в результате взаимодействия диафена ФП, кубового остатка (КОС) производства 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина (сантохина), полученного конденсацией n-фенетидина с ацетоном после отгонки из реакционной массы избыточного ацетона и 6-этокси-2,2,4,-триметил-1,2,-дигидрохинолина и полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина в соотношении (1-0,8):(0,2-0,4):1 в присутствии соляной кислоты при температуре 130-150°С. Кубовый остаток производства сантохина представляет собой смесь 6-этокси-2,4-диметилхинолина, N-ацетил-6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дипидрохинолина, 6-этокси-1,2-дигицро-2,2,4-триметилхинолина.

Обладая синергетическим эффектом, данный стабилизатор позволяет решить задачу защиты резины на основе натуральных и синтетических каучуков общего назначения от светоозонного старения, а также растрескивания при многократных деформациях без сокращения времени до начала подвулканизации. При простом смешении указанных компонентов либо при проведении процесса конденсации в условиях температуры ниже 130°С полученный стабилизатор нетехнологичен для переработки в резиносмесителе из-за низкой температуры его размягчения и его неоднородности.

Температура размягчения стабилизатора резиновой смеси для переработки в резиносмесителе должна быть выше 58°С.

При синтезе стабилизатора в условиях температуры выше 150°С качество добавки не изменяется, а лишь увеличиваются энергетические затраты на ее получение. Технический результат предложенного изобретения заключается в сокращении затрат на химические добавки к резиновой смеси без сокращения срока службы шин и РТИ путем частичной замены расхода дорогостоящих стабилизаторов на кубовый остаток производства сантохина.

Ниже приведены примеры, подтверждающие эффективность предлагаемого стабилизатора резин.

Пример 1 (контрольный) В результате конденсации п-фенетидина и ацетона в присутствии соляной кислоты в качестве катализатора, экстракции и нейтрализации полученной массы и отгонки из нее избыточного ацетона и 6-этокси-2,2,4,-тримегил-1,2-дигицрохинолина получили КОС. В нагретую до 150°С массу КОС в количестве 200 г загружали 225 г полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина и 75 г N-изопропил-N¹-фенил-п-фенилендиамина. Полученную смесь с массовым соотношением полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, N-изопропил-N¹ -фенил-п-фенилендиамина и КОС 1:0,33:0,9 соответственно выдерживали в течение 6 часов без катализатора, затем кристаллизовали и гранулировали.

Полученная масса негехнологична из-за низкой температуры размягчения.

Примеры 2-4. Синтез стабилизатора проводили при соотношениях компонентов в условиях примера 1 в присутствии катализатора - соляной кислоты. Полученную смесь затем кристаллизовали и гранулировали. Масса имела низкую температуру размягчения, поэтому нетехнологична для применения в качестве стабилизатора резин.

Примеры 5-7. Синтез стабилизатора проводили при массовых соотношениях полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, N-изопропил-N¹-фенил-п-фенилендиамина и кубового остатка производства 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина 1:(1-0,8):(0,2-0,4) соответственно при температуре 150°С в присутствии катализатора - соляной кислоты.

Полученную массу при охлаждении кристаллизовали, гранулировали и использовали в резиновой смеси по известной технологии. Резиновую смесь изготавливали на вальцах ЛБ 320/150/150 по режимам, принятым для базовых смесей изопренового синтетического каучука СКИ-3. Нa 100 мас. частей каучука добавляли 1,0 мас. часть воска 3В-П, а вулканизующая система содержала 2,5 мас. части серы, 1,0 мас. часть сульфенамида Ц, 5,0 мас. частей оксида цинка и 2,0 мас. части стеариновой кислоты На 100 мас. частей каучука взято 2,0 мас. части предложенного стабилизатора.

Пример 8. Синтез стабилизатра проводили при соотношениях компонентов в условиях примеров 5-7 при температуре в процессе конденсации выше 130°С без катализатора. Полученная масса нетехнологична из-за низкой температуры размягчения.

Примеры 9-14. Процесс синтеза стабилизатора и приготовления резиновой смеси аналогичен примерам 5-7.

Примеры приготовления стабилизатора приведены в таблице 1.

Таким образом, для переработки в резиносмесителе может использоваться стабилизатор с массовым соотношением ацетонанила, диафена ФП и КОС -1:(1-0,8):(0,2-0,4) соответственно, полученный при температуре 130-150°С. Стабилизатор, полученный в примерах 1-4, нетехнологичен из-за низкой температуры размягчения, которая объясняется либо высоким содержанием в смеси кубового остатка производства сантохина, либо недостатком катализатора при синтезе стабилизатора.

Варианты приготовления резиновой смеси с использованием стабилизаторов представлены в таблице 2.

В таблице 3 представлены физико-механические и пластоэластические свойства резиновой смеси для обкладки транспортных лент на основе изопренового синтетического каучука СКИ-3 с применением предлагаемых стабилизаторов.

Изобретение относится к шинной и резинотехнической промышленности, в частности к стабилизаторам, защищающим резиновые смеси на основе натуральных и синтетических каучуков общего назначения от теплового и светоозонного старения, а также растрескивания при многократных деформациях. Стабилизатор для резиновых смесей на основе полимера -2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина образован взаимодействием полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, N-изопропил-N‘-фенил n-фенилендиамина и кубового остатка производства 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, полученного конденсацией n-фенетидина с ацетоном после отгонки из реакционной массы избыточного ацетона и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при массовом соотношении полимера 2,2,4-триметил-1,2—дигидрохинолина: N-изопропил-N¹-фенил-n-фенилендиамина: кубового остатка производства 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, равном соответственно 1:(1-0,8):-(0,2-0,4), в присутствии соляной кислоты при 130-150°С. Стабилизатор позволяет решить задачу защиты резины на основе натуральных и синтетических каучуков общего назначения от свето-озонного старения, а также растрескивания при многократных деформациях без сокращения времени до начала подвулканизации. 3 табл.

Стабилизатор для резиновых смесей на основе полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, отличающийся тем, что он образован взаимодействием полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, N-изопропил-N‘-фенил-n-фенилендиамина и кубового остатка производства 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, полученного конденсацией n-фенетидина с ацетоном после отгонки из реакционной массы избыточного ацетона и 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина при массовом соотношении полимера 2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина : N-изопропил-N‘-фенил-n-фенилендиамина : кубового остатка производства 6-этокси-2,2,4-триметил-1,2-дигидрохинолина, равном соответственно 1:0,8-1:0,2-0,4, в присутствии соляной кислоты при 130-150°С.