Изобретение относится к компоненту катализатора на носителе, способу получения такого компонента катализатора на носителе, к композиции катализатора на носителе для полимеризации олефинов и к способу полимеризации олефинов с использованием такого катализатора на носителе.
Один из видов катализаторов на носителе, так называемые катализаторы Циглера или Циглера-Натта, могут использоваться в процессах полимеризации олефинов под высоким давлением, в растворах, в газовой фазе и в суспензии или пульпе. В обычных процессах, проходящих в суспензии и в газовой фазе, полимерные продукты получают в виде твердых частиц. В таких процессах следует избегать получения небольших полимерных частиц или большого гранулометрического распределения, так как образование частиц небольшого размера может обуславливать проблемы уноса частиц в реакторе, вентилях или линиях подачи. Кроме того, низкий насыпной вес полимера вызывает трудности при выполнении операций, в которых требуется осуществление подачи сырья самотеком, таких как подача полимера в экструдеры, и приводит к увеличению объема, необходимого для хранения порошка, или емкости тары для продажи.
В патенте США 4526943 описывается катализатор полимеризации олефинов, полученный взаимодействием магнийорганического соединения, растворимого в углеводороде, с триалкилалюминием и алифатическим спиртом для получения растворимого предшественника - алкоксида магния, к которому добавляют соединение переходного металла, обычно соединение титана. После этого катализатор на носителе получают осаждением галогенида магния, с использованием восстанавливающего галогенида металла, такого как этилалюминийдихлорид. Применение таких катализаторов на носителе может приводить к достижению высокой эффективности из расчета на переходный металл и к получению порошкообразного полимера с нужным размером частиц и насыпным весом, но все же высокие уровни содержания алкилалюминийгалогенида, необходимые для осаждения катализатора, приводят к относительно высоким уровням содержания алюминия и хлорида в конечном полимере. Кроме того, в обычных процессах дезактивирования катализатора в качестве побочного продукта образуется спирт, который трудно удалить из рециркулируемых потоков растворителя, и необходимыми стадиями являются дорогостоящие процессы разделения и очистки.
Другие попытки влиять на эффективность катализаторов и морфологию полимера при применении катализаторов Циглера сосредотачивались на осаждении обычных катализаторов Циглера, содержащих соединение переходного металла и галогенид магния, на оксиды металлов, такие как диоксид кремния (кремнезем) и оксид алюминия (глинозем) или на полимерные носители.
В патенте США 4639430 описывается катализатор на носителе, состоящий по существу из смеси оксида алюминия и хлорида магния, причем указанный носитель имеет пористую структуру и содержит менее 100 микромолей гидроксильных групп на грамм носителя, а также катализаторы полимеризации олефинов, состоящие по существу из таких носителей и по меньшей мере одного активного компонента-галогенида элемента IV, V или VI группы.
В патенте США 4405495 описывается предобработка частиц носителя-диоксида кремния с гранулометрическим распределением от 2 до 80 микрон и средним размером частиц от 20 до 50 микрон - соединением предшественником, содержащим магний, титан, галоген, донор электронов и необязательно углеводородную оксигруппу или карбоксильную группу. Носитель может быть предварительно обработан алкилалюминием. Предшественник растворяют в электронно-донорном растворителе и пропитывают им носитель - диоксид кремния.
В патенте США 4301029 описывается получение компонента катализатора реакцией твердого неорганического носителя с магнийорганическим соединением, галогенирующим агентом, основанием Льюиса и тетрахлоридом титана. Предпочтительно после каждой стадии продукт промывают и выделяют.
В патенте США 4324691 описывается получение компонента катализатора взаимодействием материала носителя в виде частиц, предпочтительно сначала с алюминийсодержащим соединением, затем с магнийорганическим соединением, соединением переходного металла и пассивирующим агентом, таким как хлористый водород, и, необязательно, металлоорганическим соединением, галогенирующим агентом или основанием Льюиса.
В патенте США 4481301 описывается получение нанесенного на носитель катализатора полимеризации олефинов. Получение осуществляется обработкой в жидкой среде твердого пористого носителя магнийорганическим соединением для взаимодействия с OH-группами на носителе, упариванием указанной жидкой среды для осаждения магния на носителе и выделением нанесенной на носитель магнийсодержащей композиции в форме сухого свободнотекучего порошка. Порошок взаимодействует с соединением четырехвалентного титана в жидкой среде.
В патенте США 3787384 описывается получение компонентов катализатора на носителе путем пропитки оксида металла, такого как диоксид кремния или оксид алюминия, магнийорганическим соединением, выбранным из группы, включающей алкил-магний и реактивы Гриньяра, и взаимодействием полученного продукта с галогенидом титана.
В патенте США 4263168 описываются компоненты катализатора на носителе полимеризации пропилена и других альфа-олефинов, полученные взаимодействием оксида металла, такого как диоксид кремния или оксид алюминия, содержащего на поверхности гидроксильные группы, с магнийорганическим соединением формулы MgR2xXx (где R - углеводородный радикал; X - галоген; x - принимает значения в интервале от 0,5 до 1,5), и последующим взаимодействием с электронно-донорным соединением и тетрахлоридом титана. Как вариант способа - оксид металла до либо после реакции с магнийорганическим соединением может реагировать с галогенирующим агентом, который будет обеспечивать поставку по меньшей мере одного галогена на каждую гидроксильную группу.
В патенте США 5139985 описываются компоненты катализатора, полученные нанесением дигалогенида магния или магнийсодержащего соединения, которое может затем превращаться в дигалогенид, на пористый полимерный носитель и взаимодействием этого твердого вещества с галогенидом титана или алкоксититангалогенидом, необязательно в присутствии электронно-донорного соединения.
В патенте США 5064799 описываются компоненты катализатора, полученные в результате взаимодействия галогенида четырехвалентного титана и электронно-донорного соединения с твердым веществом, полученным в результате реакции оксида металла, содержащего поверхностные гидроксильные группы (такого как диоксид кремния или оксид алюминия) с магнийорганическим соединением формулы MgR2Xx, где R - углеводородный радикал, X - галоген или радикал OR или COX' (где X' - галоген) и x - принимает значения от 0,5 до 1,5, в таких количествах, которые не вызывают восстановления титана в процессе последующей реакции твердого вещества с галогенидом титана.
В патенте США 5227439 описывается твердый компонент катализатора, полученным посредством, приготовления раствора хлорида магния в этаноле, пропиткой активированных частиц диоксида кремния этим раствором, добавления к этой суспензии соединения титана и галогенида кремния и последующим удалением этанола для выделения твердого вещества, взаимодействием твердого вещества с алкилалюминийхлоридом и выделением твердого компонента катализатора.
В патенте США 5244854 описывается компонент катализатора полимеризации олефинов, полученный взаимодействием галогенида четырехвалентного титана или алкоксититангалогенида и электронно-донорного соединения с твердым веществом, включающим пористый оксид металла, содержащий поверхностные гидроксильные группы, на которое нанесен дигалогенид магния или магнийсодержащее соединение, которое может быть превращено в дигалогенид магния.
В патенте США 5278117 описывается нанесенный на носитель катализатор Циглера-Натта, включающий сокатализатор и твердый компонент катализатора, полученный пропиткой гранулированного пористого носителя раствором хлорида магния и тетраалкоксититана в жидком алифатическом углеводороде, упариванием растворителя, пропиткой раствором хлорида магния в алифатическом сложном эфире, испарением растворителя и активированием алкиламмонийхлоридом.
Существует необходимость в получении компонента катализатора на носителе и катализатора на носителе, который может использоваться в процессах полимеризации олефинов, в частности в процессах, проходящих в суспензии или в газовой фазе, для получения полимеров на основе олефинов с нужной морфологией и насыпным весом при высокой эффективности катализатора. Кроме того, необходимо обеспечить получение компонента катализатора на носителе, который был бы стабилен при хранении.
Данное изобретение основано на открытии того, что некоторые физические характеристики твердого носителя, в частности агломерированная структура частиц твердого носителя, могут способствовать получению полимера в виде частиц с нужной морфологией и насыпным весом.
Соответственно, данное изобретение обеспечивает получение компонента катализатора на носителе, включающего (А) твердый носитель в виде частиц, у которого (i) удельная площадь поверхности составляет от 100 до 1000 квадратных метров на грамм (м2/г), как определено при помощи абсорбции азота по методу БЕТ, (ii) содержание поверхностных гидроксильных групп не превышает 5 миллимолей (ммоль) на грамм (г) твердого носителя, как установлено добавлением избытка диалкилмагния к суспензии твердого носителя и определением количества диалкилмагния, остающегося в растворе, (iii) объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, как определено абсорбцией азота, (iv) средний размер частиц от 1 до 200 мкм, как определено при помощи анализатора размера частиц Coulter, и (v) большинство частиц которого находится в форме агломерата субчастиц, с долей объема пустот от 5 до 30%, как видно из электронных микроснимков, и (В) галогенид магния.
В соответствии с другим аспектом данное изобретение относится к способу получения компонента катализатора на носителе, включающему следующие стадии:
пропитку твердого носителя (А), у которого (i) удельная площадь поверхности составляет от 100 до 1000 м2/г, как определено при помощи абсорбции азота по методу БЕТ, (ii) содержание поверхностных гидроксильных групп не превышает 5 миллимолей (ммоль) на грамм (г) твердого носителя, как установлено добавлением избытка диалкилмагния к суспензии твердого носителя и определением количества диалкилмагния, остающегося в растворе, (iii) объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, как определено абсорбцией азота, (iv) средний размер частиц от 1 до 200 мкм, как определено при помощи анализатора размера частиц Coulter, и (v) большинство частиц которого находится в форме агломерата субчастиц, с долей объема пустот от 5 до 30%, как видно из электронных микроснимков, раствором галогенида магния (В) или раствором магнийсодержащего соединения (В'), которое может быть трансформировано в галогенид магния (В) галогенированием;
когда используется магнийсодержащее соединение (В'), галогенирование магнийсодержащего соединения (В') с получением галогенида магния при помощи галогенирующего агента (С); и
необязательно, выделение компонента катализатора на носителе.
В соответствии с еще одним аспектом, данное изобретение обеспечивает получение композиции катализатора полимеризации олефинов на носителе, включающей
компонент катализатора на носителе, включающий (А) твердый носитель в виде частиц, у которого (i) удельная площадь поверхности составляет от 100 до 1000 м2/г как определено при помощи абсорбции азота по методу БЕТ, (ii) содержание поверхностных гидроксильных групп не превышает 5 миллимолей (ммоль) на грамм (г) твердого носителя, как установлено добавлением избытка диалкилмагния к суспензии твердого носителя и определением количества диалкилмагния, остающегося в растворе, (iii) объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, как определено абсорбцией азота, (iv) средний размер частиц от 1 до 200 мкм, как определено при помощи анализатора размера частиц Coulter, и (v) большинство частиц которого находится в форме агломерата субчастиц с долей объема пустот от 5 до 30%, как видно из электронных микроснимков, (В) галогенид магния, (D) соединение переходного металла 4 или 5 Группы, (Е) металлоорганическое соединение 2 или 13 Группы, и, необязательно донор электронов (F), и
сокатализатор, выбранный из группы, включающий алюмоксаны и соединения формулы R''zGX3-z, где G - алюминий или бор, R'' - независимо друг от друга каждый представляет собой углеводородный радикал, X'' - независимо друг от друга каждый представляет собой галогенид или углеводородоксигруппу (hydrocarbyloxy) и z принимает значения целых чисел от 1 до 3.
В соответствии с еще одним аспектом данное изобретение обеспечивает способ полимеризации олефинов, включающий контактирование одного или большего количества олефинов в условиях полимеризации олефинов с композицией катализатора полимеризации олефинов на носителе в соответствии с данным изобретением.
На фиг. 1 и 2 представлены микроснимки поперечных сечений двух используемых в данном изобретении носителей в виде агломерированных частиц, средний размер частиц первого равен 45 мкм (обозначен как твердый носитель 45A) - снимок с увеличением в 1000 раз (фиг. 1), средний размер частиц второго равен 70 мкм (обозначен как твердый носитель 70A) - снимок с увеличением в 500 раз (фиг. 2). На этих микроснимках видно, что частицы твердого носителя состоят из субчастиц, образующих пустоты в частицах носителя.
Все ссылки на элементы или металлы, относящиеся к определенной Группе, относятся к Периодической Таблице Элементов, опубликованной с сохранением авторского права CRC Press, Inc., 1989. Любая ссылка на Группу или Группы будет относиться к Группе или Группам, указанным в этой Периодической Таблице Элементов с использованием нумерации групп в соответствии с правилом IUPAC. Термин "углеводородный радикал (hydrocarbyl)" в данном описании означает любую алифатическую, циклоалифатическую, ароматическую группу или их любое сочетание. Термин "углеводородоксигруппа (hydrocarbyloxy)" означает углеводородный радикал, содержащий кислород, который соединяет его с элементом, к которому он присоединен.
Неожиданно было установлено, что применение твердого носителя в виде частиц, обладающего указанными выше характеристиками (A) (i)-(v), обеспечивает получение композиции катализатора на носителе, обладающего прекрасными свойствами как в плане каталитической эффективности, так и в плане обеспечения получения полимеров нужной морфологии и с большим насыпным весом. Как будет показано в сравнительных примерах, использование твердого носителя, обладающего характеристиками (А) (i)-(v), но не имеющего характеристики (A) (v), не приводит к получению катализатора на носителе с нужными свойствами.
Термин "агломерат субчастиц", относящийся к структуре частицы носителя, означает, что такая частица носителя состоит из более чем одной субчастицы. Эти агломерированные частицы можно увидеть на электронных микроснимках частиц носителя. Типичные размеры субчастиц заключаются в интервале от менее чем 1 мкм до приблизительно 10 мкм. Агломерат субчастиц можно характеризовать пустотами между субчастицами. Доля свободного объема в данном изобретении определена из электронных микроснимков поперечных сечений частиц носителя в соответствии со следующей методикой.
Все электронные микроснимки были сделаны на сканирующем электронном микроскопе JSM-6400 (JEOL USA, Inc.). Изображения, используемые для определения доли свободного объема, были получены с применением электронов обратного рассеивания. Первичная лучевая энергия 20 килоэлектронвольт использовалась для больших частиц носителя, однако при больших увеличениях, используемых для получения изображения частиц носителя меньшего размера, разрешающая способность электронов с энергией 20 килоэлектронвольт была недостаточной. Поэтому для носителей с частицами 6 микрон использовалась первичная лучевая энергия 10 килоэлектронвольт. Анализ изображения проводился на квантимете 570 (Leica, Inc.). Электронные микроснимки вводились в анализатор изображения через CCD -видеокамеру. Частицы обнаруживались посредством оптического уровня критического порога (gray level thresholding) для получения двухкомпонентных изображений. Любые ошибки включения, вызванные пороговым процессом, были вручную исправлены оператором. Определение процента пустот выполнялось нахождением площади изображения, занимаемой твердым носителем, и площади, занимаемой твердым носителем в сумме с пустотами в поперечном сечении частиц носителя. Площадь, занимаемую твердым носителем в сумме с пустотами, и определяли по изображению тех же двухкомпонентных систем, которые использовали для определения площади, занимаемой диоксидом кремния после того, как эти двухкомпонентные системы подвергали операциям "закрытия" (сжатия) (J. Serra, Image Analysis and Mathematical Morphology, Vol. 1, p. 50, Academic Press (1982)), достаточным для закрытия всех внутренних пустот. Процент пустот определяли по следующему уравнению:
Свободный объем = 100 х (1-площадь тв. носителя/закрытая площадь).
Для получения поперечного разреза частицы носителя выдерживали под вакуумом в Epo-Thin (Buehler) и оставляли на ночь при комнатной температуре. Поперечные сечения были выполнены шлифовкой и полировкой карбидом кремния 120 грит и 600 грит, алмазной крошкой 6 мкм и оксидом алюминия 0,3 мкм. Эти устройства (mounts) были покрыты тонким слоем (приблизительно 4 нм) сплава золото/палладий, нанесенного напылением.
Обычно доли свободного объема агломерированных субчастиц, определенные в соответствии с этой методикой, заключаются в области от 5 до 30%, предпочтительно от 10 до 25%.
Агломераты субчастиц или, другими словами, частицы носителя имеют форму, которая представляет собой по существу более сферическую, чем так называемые частицы гранулированного носителя.
В данном изобретении используются следующие определения:
удельная площадь поверхности означает удельную площадь поверхности, определенную абсорбцией азота с использованием методики БЕТ, описанную в публикации: S. Brunauer, P. Emmett and E. Teller, Journal of American Chemical Society, 60, pp. 209- 319 (1939);
средний размер частицы и распределение частиц по размеру (гранулометрическое распределение, гранулометрический состав) определяют при помощи счетчика-анализатора размера частиц в соответствии с описанием, приведенным в Particle Characterization in Technology, Vol. 1, Applications and Microanalysis, pp. 183 - 186. ed. J.K. Beddow, CRC Press, Boca Naton, Florida, 1984;
содержание гидроксильных групп означает содержание гидроксильных групп, установленное добавлением избытка диалкилмагния к суспензии твердого носителя и определением посредством общепринятых способов количества диалкилмагния, остающегося в растворе. В основе этого способа лежит реакция S-OH + MgR2--->S-OMgR + RH, где S - твердый носитель. Эти гидроксильные (OH) группы, в том случае, когда носитель представляет собой кремнезем, получают из силанольных групп на поверхности носителя; и
объем пор означает объем пор, определенный посредством адсорбции азота.
Предпочтительно в твердом носителе в виде частиц (А) (v) по меньшей мере 70% (мас.), более предпочтительно по меньшей мере 90% частиц находятся в форме агломерата субчастиц.
Твердый носитель в виде частиц (далее он называется также твердым носителем), обычно имеет (i) удельную площадь поверхности от 100 до 1000 2м/г, (ii) содержание поверхностных гидроксильных групп не более 5 ммоль гидроксильных групп на г твердого носителя, (iii) объем пор от 0,3 до 3,0 см3/г, и (iv) средний размер частиц от 1 до 200 мкм. Когда удельная площадь поверхности и объем пор слишком малы, эффективность катализатора будет низкой. Кроме того, количество галогенида магния, которое может быть нанесено на носитель, зависит от удельной площади поверхности носителя, причем при меньшей удельной площади поверхности меньшее количество галогенида магния может быть нанесено, что приводит к меньшей эффективности катализатора. Содержание гидроксильных групп должно быть низким, насколько это возможно. Слишком большое содержание гидроксильных групп снижает эффективность катализатора. Размер частиц также влияет на эффективность катализатора: при меньшем размере частиц эффективность выше. Оптимальный размер частиц зависит от конечного применения компонента катализатора, как обсуждено далее. Предпочтительно твердый носитель имеет (i) удельную площадь поверхности от 200 до 600 м2/г, (ii) содержание поверхностных гидроксильных групп от 0, но не более 3 ммоль гидроксильных групп на г твердого носителя, (iii) объем пор от 0,5 до 2,5 см3/г, (iv) средний размер частиц от 3 до 150 мкм.
Примерами подходящих материалов, используемых в качестве носителя, являются твердые неорганические оксиды, такие как диоксид кремния (кремнезем), оксид алюминия (глинозем), оксид магния, оксид титана, оксид тория и смешанные оксиды кремния и одного или большего количества оксидов металлов 2 или 13 Групп, такие как смешанные оксиды: диоксид кремния - оксид магния, диоксид кремния - оксид алюминия. Диоксид кремния, оксид алюминия и смешанные оксиды диоксида кремния и одного или более оксидов металлов 2 или 13 Группы представляют собой предпочтительные материалы для использования в качестве носителя. Предпочтительными примерами смешанных оксидов являются смешанные оксиды диоксид кремния - оксид алюминия с высоким содержанием диоксида кремния, такие как цеолиты и цеолиты, подвергнутые деалюминирующей обработке для повышения значения соотношения диоксид кремния/оксид алюминия. Наиболее предпочтителен диоксид кремния. Твердый носитель может содержать минимальные количества (до приблизительно 5000 частей на миллион из расчета на вес) дополнительных элементов, не оказывающих вредного воздействия на каталитическую активность катализатора на носителе, обычно в форме оксида.
Количество гидроксильных групп носителя, если оно больше нужного количества, может быть уменьшено, или гидроксильные группы могут быть удалены посредством термической или химической обработки. Термическая обработка включает прогрев материала носителя при температурах от приблизительно 250oC до приблизительно 870oC, более предпочтительно от приблизительно 600oC до 800oC в течение от приблизительно 1 до приблизительно 24 часов, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 20 часов, более предпочтительно в течение от приблизительно 3 до приблизительно 12 часов. Гидроксильные группы также могут быть удалены химически обработкой материала носителя подходящими дегидроксилирующими агентами, такими как, например, SiCl4, хлорсиланы, силиламины, алкилалюминий и т.п., при температуре от приблизительно -20oC до приблизительно 120oC, более предпочтительно от приблизительно 0oC до 40oC в течение, как правило, менее приблизительно 30 минут.
Любое количество абсорбированной на твердом носителе воды должно быть по существу удалено, т.е. содержание воды должно составлять менее 0,05 г воды на г носителя. Это можно осуществить прогревом носителя при температурах от 150oC до 250oC в течение достаточного периода времени.
Предпочтительные агломерированные твердые носители диоксида кремния для применения в данном изобретении доступны от GRACE Davison (отделение W.R. GRACE& CO-CONN. , Baltimore) под названиями SylopolTM 948, Sylopol 956, Sylopol 2104 и Sylopol 2212. Sylopol - зарегистрированная торговая марка GRACE Davison.
Твердый носитель для применения в данном изобретении можно получать любым из методов, которые включают стадию агломерации для получения агломерированного носителя. Конкретные примеры методики агломерации для получения твердых носителей в виде частиц, подходящие для применения в данном изобретении, описываются в патенте США 2457970 и патенте США 3607777. В патенте США 2457970 описывается способ, посредством которого раствор кремниевой кислоты распыляют в форме диоксида кремния. В патенте США 3607777 описывается способ получения микросфероидального силикагеля посредством распылительной сушки энергично перемешиваемой суспензии мягкого силикагеля.
Компонент катализатора на носителе данного изобретения включает также галогенид магния (В), предпочтительно бромид или хлорид магния, наиболее предпочтительно хлорид магния.
Соотношение количеств галогенида магния (В) и твердого носителя в виде частиц (А) в общем случае составляет от 0,5 до 5,0 ммоль (В) на грамм (А), предпочтительно от 1,5 до 4,0 ммоль (В) на грамм (А).
Подходящими галогенидами магния (В) являются дибромид или дихлорид магния, наиболее предпочтителен дихлорид магния. Галогенид магния используется в виде раствора в полярном растворителе, таком как, например, вода, спирты, простые эфиры, сложные эфиры, альдегиды или кетоны. Предпочтительными растворителями являются вода, спирты, такие как этанол, и простые эфиры, такие как тетрагидрофуран. Обычно, твердый носитель суспендируют в растворе галогенида магния и перемешивают в течение достаточного периода времени, обычно в течение от 2 до 12 часов. Когда используется полярный растворитель, его необходимо тщательно, по существу, удалить перед добавлением компонентов (D) или (Е).
Предпочтительно, компонент катализатора на носителе получают пропиткой твердого носителя растворимым в углеводородах магнийорганическим соединением (В') формулы R2-n-nMgXn·xMR'y, где R - каждый независимо представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 20 атомов углерода, X - независимо друг от друга представляет собой галоген или углеводородоксигруппу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода в углеводородной части, n - равно 0 или принимает значения целых чисел от 1 до 2, при условии, что, если X - галоген, n - самое большее - 1, М - алюминий, цинк или бор, R' независимо каждый представляет собой водород, углеводородный радикал или углеводородоксигруппу, которые содержат от 1 до 20 атомов углерода в углеводородной части, y - равно валентности M и x - имеет значение в интервале от 0 до 10, и галогенированием магнийорганического соединения (В') в галогенид магния (В) галогенирующим агентом (С). Использование растворимого в углеводороде магнийсодержащего соединения позволяет проводить пропитку в том же углеводородном растворителе, который может использоваться на последующих стадиях получения компонента катализатора и катализатора. Углеводородные растворители также легко удаляются из компонента катализатора на носителе и не оставляют вредных остатков, которые было бы необходимо удалять из компонента катализатора. Для пропитки галогенидом магния необходимо применение полярных растворителей, таких как вода или тетрагидрофуран, для удаления которых перед добавлением дополнительных компонентов катализатора требуется выполнение более трудоемких методик. Растворители, такие как тетрагидрофуран, с галогенидом магния образуют сольват, поэтому их нельзя удалить обычными методами сушки и необходимо добавление дополнительных количеств металлоорганического соединения металла 13 Группы для сохранения высокой каталитической эффективности.
Нерастворимые в углеводородах соединения магния могут быть превращены в растворимые в углеводородах смешением соединения магния с соединением MR'y в количестве, достаточном для придания образующемуся комплексу растворимости в углеводороде, для чего обычно требуется не более, чем приблизительно 10, предпочтительно не более приблизительно 6, более предпочтительно не более, чем приблизительно 3 моля MR'y у на моль соединения магния.
Более предпочтительно соединение (В') формулы R2-nMgXn·xMR'y, где R - каждый независимо представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, X каждый независимо - углеводородоксигруппа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода в углеводородной части, n принимает значения от 0 до 2, М - алюминий или бор, R' - каждый независимо представляет собой углеводородный радикал, содержащий от 1 до 10 атомов в углеводородной части, y равно 3, и x принимает значения от 0 до 6. Наиболее предпочтительными соединениями среди соединений формулы MR'y являются производные триалкилалюминия.
Примерами конкретных магнийсодержащих соединений (В') являются диэтилмагний, ди-н-бутилмагний, н-бутил-s-бутилмагний, н-бутилэтилмагний, н-бутилоктилмагний, н-бутилмагнийбутоксид, этилмагнийбутоксид, бутилмагнийэтоксид, октилмагнийэтоксид, бутилмагний-1-пропоксид, этилмагний-изо-пропоксид, бутилмагний-н-пропоксид, этилмагний-н-пропоксид, s-бутилмагнийбутоксид, бутилмагний-2,4-диметил-пент-3- оксид, н-бутилмагнийоктоксид, s-бутилмагнийхлорид, н-бутилмагнийхлорид, этилмагнийхлорид, бутилмагнийбромид, октилмагнийхлорид, этилмагнийбромид, s-бутилмагнийбромид. Не все алкилмагнийгалогениды являются растворимыми, и поэтому может потребоваться для их растворения применение полярного растворителя, как описано ранее относительно растворителей для галогенидов магния. Однако это не является предпочтительным воплощением данного изобретения.
Наиболее предпочтительно соединение магния (В') структуры, соответствующей формуле R2Mg·xMR'y, где R каждый независимо представляет собой алкил, содержащий от 2 до 8 атомов углерода, и М, R', x и y принимают значения, определенные выше. Весьма предпочтительными соединениями (В') являются соединения из группы, включающей диэтилмагний, н-бутил-s-бутилмагний, н-бутилэтилмагний и н-бутилоктилмагний.
В том случае, когда твердый носитель пропитывают раствором соединения магния (В'), которое может быть превращено в галогенид магния галогенированием, следующей стадией должно быть галогенирование. Галогенирующими агентами (С), которые могут галогенировать магнийсодержащие соединения (В'), являются галогениды водорода, галогениды кремния формулы R'''bSiX''4-b, где R''' - водород или углеводородный радикал, X'' - галоген и b равно 0? 1, 2 или 3, галогенангидриды карбоновых кислот, галогенуглеводороды, боргалогениды, пентахлорид фосфора, тионилхлорид, сульфурилхлорид, фосген, нитрозилхлорид, галогенид минеральной кислоты, хлор, бром, хлорированный полисилоксан, углеводородалюминийгалогенид, трихлорид алюминия и гексахлорсиликат аммония.
Предпочтительно, галогенирующий агент (С) выбирают из группы, включающей алкилалюминийгалогениды, преимущественно алкилалюминийсесквигалогениды или алкилалюминийдигалогениды, галогениды водорода, галогениды кремния, галогениды бора. Предпочтительно, галогенирующим агентом является хлорирующий агент. Наиболее предпочтительно (С) представляет собой хлористый водород. Предпочтительным является безводный хлористый водород высокой чистоты, который содержит менее 10 частей на миллион частей кислорода и менее 5 частей на миллион частей воды. На практике весьма предпочтительным для данного изобретения является применение диалкилмагния (В') в сочетании с галогенидом водорода, в частности хлористым водородом, в качестве галогенирующего агента (С). Это должно приводить к нужной форме галогенида магния, в частности к получению дихлорида магния, на поверхности диоксида кремния в процессе регенерации твердого носителя, в частности диоксида кремния, в его исходной форме. Полагают, что в процессе пропитки твердого носителя, предпочтительно диоксида кремния, диалкилмагний реагирует с ОН-группами на поверхности носителя. Применение галогенидов водорода в качестве галогенирующего агента, как полагают, приводит к регенерации ОН-группы на поверхности носителя при одновременном образовании галогенида магния. Побочным продуктом стадии галогенирования при применении галогенида водорода является алкан или два алкана, которые можно легко отделить от компонента катализатора на носителе, поскольку обычно они представляет собой газы.
При использовании соединений магния, содержащих углеводородоксигруппы, в качестве побочного продукта образуются спирты, для которых требуется отдельная стадия разделения. Применение других галогенирующих агентов, таких как галогениды алюминия, бора или кремния, приводит к образованию в продукте остатков, содержащих алюминий, бор или кремний. Кроме того, алкилалюминийгалогениды являются сильными восстановителями, и их присутствие в процессе добавления компонента (D), как будет обсуждаться далее, может приводить к восстановлению компонента (D) в растворе, а не на носителе. Восстановление компонента (D) в растворе нежелательно, так как полимер, полученный с таким катализатором, может иметь менее желательные насыпной вес и свойства, обусловленные размерами частиц. Применение галогенида водорода устраняет эти проблемы и не приводит к повышению содержания металла в конечном катализаторе и в полимере.
Хотя при меньших количествах (С) могут быть получены улучшения, связанные со снижением остатков хлоридов в катализаторе и, таким образом, в конечном полимере предпочтительно количество (С) должно быть достаточным для превращения, по существу, всего (В') в дигалогенид магния. "По существу всего (В')" означает по меньшей мере 75% мольных (В'), обычно по меньшей мере 90% мольных (В'), предпочтительно по меньшей мере 95% мольных (В') и наиболее предпочтительно по меньшей мере 99% мольных (В'). Если при добавлении компонента (D) остается слишком большое количество алкилмагния, это может приводить к избыточному восстановлению компонента (D).
Компонент катализатора на носителе, описанный выше, можно выделять из растворителя или разбавителя и сушить и хранить в течение продолжительного периода времени. В нужный момент этот компонент катализатора на носителе может быть соединен с другими компонентами катализатора, как описано здесь далее.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения, компонент катализатора на носителе, описанный выше, включает соединение переходного металла 4 или 5 Группы, предпочтительно титана, циркония, гафния или ванадия. Соединение переходного металла 4 или 5 Группы, используемое в данном изобретении, предпочтительно представляет собой галогенид, углеводородоксипроизводное или смешанное соединение титана, циркония, гафния или ванадия состава галогенид/углеводородоксипроизводное.
Подходящими соединениями переходного металла 4 Группы являются соединения формулы MX4-a(OR)a где M - титан, цирконий или гафний, каждый R независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10, более предпочтительно от 2 до приблизительно 8 атомов углерода; X - атом галогена, предпочтительно хлор; и а принимает значения от 0 до 4. Особенно подходящими соединениями титана являются, например, тетрахлорид титана, тетраизопропоксититан, тетраэтоксититан, тетрабутоксититан, триизопропоксититанхлорид и их смеси в различных сочетаниях. Аналогичные соединения циркония и гафния также являются подходящими.
Подходящими соединениями переходного металла 5 Группы предпочтительно являются соединения ванадия, строение которых представляется формулами VX4 и V(O)X3, где X - независимо OR или атом галогена, предпочтительно хлора, и каждый R независимо от других представляет собой алкил, содержащий от 1 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8, более предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 4 атомов углерода. Особенно подходящими соединениями ванадия являются тетрахлорид ванадия, трихлоридоксид ванадия, триэтоксиоксид ванадия и их смеси в различных сочетаниях.
Смеси соединений переходных металлов 4 и 5 Групп, предпочтительно титана и ванадия, могут использоваться для контроля молекулярного веса и молекулярно-массового распределения получаемых полимеров. Наиболее предпочтительно (D) представляет собой тетрахлорид титана или тетрахлорид циркония.
Молярное соотношение (В) и (D) в компоненте катализатора на носителе обычно составляет от приблизительно 1:1 до приблизительно 40:1, предпочтительно от 3:1 до 20:1.
В соответствии с данным изобретением компонент катализатора на носителе, описанный выше, может дополнительно включать (Е) металлоорганическое соединение металла 2 или 13 Группы. Подходящими примерами соединений металлов 13 Группы являются соединения формулы RyMXz, где М - металл 13 Группы, предпочтительно алюминий или бор, каждый R независимо представляет собой алкил, содержащий от 1 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 10, более предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов углерода, X - атом галогена, предпочтительно хлор, y и z каждый независимо может принимать значения от 1 до величины, равной валентности М, и сумма y и z равна валентности М. Более предпочтительно (Е) представляет собой алкилгалогенид. Особенно подходящими компонентами (Е) являются этилалюминийдихлорид, этилалюминийсесквихлорид, диэтилалюминийхлорид, изобутилалюминийдихлорид, диизобутилалюминийхлорид, октилалюминийдихлорид и их смеси в различных сочетаниях.
Молярное соотношение (Е) и (D) предпочтительно составляет от 0,1 до 100: 1, более предпочтительно от 0,5 до 20:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 10:1.
Предпочтительно компонент катализатора на носителе в соответствии с данным изобретением получают импрегнированием частиц твердого носителя (А) раствором галогенида магния (В) или раствором соединения магния (В'), которое может быть превращено в галогенид магния (В) посредством галогенирования; галогенированием, когда используется магнийорганическое соединение (В'), соединения (В') галогенирующим агентом (С) в галогенид магния (В); необязательно, выделением компонента катализатора на носителе; соединением металлоорганического соединения переходного металла 4 или 5 Группы (D) с компонентом катализатора на носителе; соединением продукта, полученного таким образом, с металлоорганическим производным металла 2 или 13 Группы (Е); и, необязательно, выделением компонента катализатора на носителе.
В весьма предпочтительном компоненте катализатора на носителе (А) представляет собой твердый носитель - диоксид кремния, (В) - дихлорид магния, (D) - галогенид, углеводородоксипроизводное или смешанное соединение титана, циркония, гафния или ванадия состава галогенид/углеводородоксипроизводное, и (Е) представляет собой алкилалюминийгалогенид. Более предпочтительно в таком компоненте - содержание от 0,5 до 5,0 ммоль (В) на грамм твердого носителя в виде частиц (А), (D) - тетрахлорид титана или тетрахлорид циркония или их смесь, молярное соотношение (В) к (D) от 1:1 до 40:1, (Е) - алкилалюминийгалогенид, и молярное соотношение (Е) к (D) - от 0,1:1 до 100:1.
В том случае, когда компонент катализатора на носителе необходимо использовать для получения олефиновых полимеров с высокой степенью стереоспецифичности, можно применять дополнительный компонент (F) в качестве донора электронов. Донором электронов может являться любой органический донор электронов, который предлагался для применения в катализаторе полимеризации Циглера для модификации активности либо стереоспецифичности продукта полимеризации олефинов. Любое соединение, являющееся донором электронов и способное образовывать комплекты с галогенидами магния или соединениями переходных металлов 4 или 5 Группы, может использоваться для получения компонента катализатора в соответствии с данным изобретением. Примерами таких соединений являются простые эфиры, сложные эфиры, кетоны, спирты, простые тиоэфиры, сложные тиоэфиры, тиокетоны, тиолы, сульфоны, сульфонамиды, лактоны, амины, амиды и их смеси, или другие соединения, содержащие атомы N, P и/или S. Особенно предпочтительными среди сложных эфиров являются ароматические карбоновые кислоты, такие как фталиевая кислота, и сложные эфиры кислот, такие как этиловый эфир бензойной кислоты.
В соответствии с еще одним аспектом, данное изобретение обеспечивает способ получения компонентов катализатора на носителе, описанных выше.
Предпочтительные воплощения компонентов (А), (В), (В'), (С), (D), (Е) и (F), используемых в данном способе, их соотношения описаны выше.
Хотя твердый компонент (А) может быть добавлен к другим компонентам в соответствующей среде, предпочтительно получение сначала суспензии твердого носителя (А) в углеводородном разбавителе. Подходящие концентрации твердого носителя в углеводородной среде заключаются в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 15, предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 10, более предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 7% (мас).
Порядок добавления компонентов (В), (В'), (С), (D), (Е) и, необязательно, (F) в подходящую жидкую среду, если необходимо, к суспензии (А) или суспензии (А) к другим компонентам не является определяющим фактором при условии, что, когда используется диуглеводородное магнийсодержащее соединение (В'), галогенирующий агент (С) добавляют к (В') перед добавлением соединения переходного металла (D). Добавление (D) к диуглеводородному магнийсодержащему производному (В) должно приводить к преждевременному восстановлению компонента (D), которое предпочтительно не допускать.
Хотя суспензию (А) можно соединять с галогенидом магния (В), растворенным в полярном растворителе, предпочтительно соединять суспензию (А) с углеводородрастворимым соединением магния (В'), предпочтительно растворенным в углеводороде, который может быть тем же самым или отличаться от углеводорода, в котором суспендирован (А). Обычно время контакта в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 10, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 8 и более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 4 часов является достаточным для целей изобретения. В общем случае используют от 0,5 до 5,0 ммоль (В) на грамм (А), предпочтительно от 1,5 до 4,00 ммоль (В) на грамм (А). Концентрация (В') в углеводороде составляет преимущественно от 0,05 до 0,30 М. В том случае, когда используется полярный растворитель, предпочтительно удалять его перед добавлением других компонентов. Обычно это можно осуществлять испарением или отгонкой.
Предпочтительно, компонент (С) добавляют к смеси (А) и (В') преимущественно в углеводородной среде. Если компонент (С) в условиях реакции представляет собой газ или жидкость, дополнительный разбавитель или растворитель не требуется. Если компонент (С) представляет собой твердое вещество, его предпочтительно вводят в разбавителе или растворителе. Если (С) - газ, его предпочтительно барботируют через смесь (А) и (В') при перемешивании. Предпочтительно (С) добавляют в количестве, достаточном для превращения по существу всего (В') в галогенид магния (В). Время контакта должно быть достаточным для галогенирования (В') с нужной степенью превращения. Обычно время контакта заключается в интервале от приблизительно 0,1 до приблизительно 100, предпочтительно от приблизительно 0,2 до приблизительно 20, более предпочтительно от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 часов.
В этой точке процесса растворитель или разбавитель могут быть отделены испарением, фильтрацией или декантированием, и образующийся компонент катализатора на носителе, состоящий из твердого носителя в виде частиц (А) с осажденным на нем галогенидом магния (В) (который также называют композицией предшественника), может быть высушен и храниться перед добавлением дополнительных необязательных компонентов (D), (Е) и (F). С другой стороны, дополнительные компоненты могут добавляться без стадии выделения. Композиция предшественника является нестабильной в атмосфере, содержащей кислород и влагу, и перед добавлением любого дополнительного компонента кислород и влага должны быть тщательно удалены. Следовательно, хранение предпочтительно в инертной среде, например в азоте.
Компонент переходного металла (D) в том случае, когда он является твердым веществом, преимущественно растворенным в подходящей углеводородной среде, предпочтительно соединяют с композицией предшественника в подходящей углеводородной среде. Предпочтительными углеводородами являются алифатические углеводороды, такие как пентан, гексан, октан и их смеси. Время контакта обычно составляет от 0,1 до 100, предпочтительно от 0,5 до 20 и более предпочтительно от 1 до 10 часов. Два или большее количество различных соединений переходных металлов могут смешиваться перед их добавлением к композиции предшественника. Компонент (D) предпочтительно добавляют для получения мольного соотношения (В) к (D) в интервале от 1:1 до 40:1, и более предпочтительно от 3:1 до 20:1. Концентрация (D) в углеводороде преимущественно составляет от 0,005 до 0,03 М.
Компонент (Е), предпочтительно растворенный в углеводородной среде, можно соединять с композицией предшественника, но предпочтительно добавляют перед или после добавления компонента (D). Более предпочтительно, компонент (Е) добавляют после (D). Время контакта обычно составляет от 1 до 100, предпочтительно от 2 до 50, более предпочтительно от 5 до 20 часов. Компонент (Е) предпочтительно добавляют для получения молярного соотношения (Е) к (В) в интервале от 0,1:1 до 100:1, более предпочтительно от 0,5:1 до 20:1, наиболее предпочтительно от 1:1 до 10:1. Концентрация (Е) в углеводороде преимущественно составляет от 0,005 до 0,03 М.
Если необходимо, электронно-донорный компонент (F) может быть добавлен одновременно или после добавления или образования соединения магния (В), соединения переходного металла 4 или 5 Группы (D) или металлоорганического соединения металла 2 или 13 Группы (Е).
Подходящей углеводородной средой, которая может применяться для получения суспензии твердого носителя (А) и которая служит в качестве разбавителя или растворителя для любого из других компонентов, применяемых в данном изобретении, являются алифатические углеводороды, ароматические углеводороды, нафтеновые углеводороды и их смеси в различном сочетании. Особенно подходящими углеводородами являются, например, пентан, изопентан, гексан, гептан, октан, изооктан, нонан, изононан, декан, циклогексан, метилциклогексан, толуол и смеси двух или более таких разбавителей.
Температура, применяемая на любой стадии данного способа, в общем случае, заключается в интервале от 20oC до 120oC, предпочтительно от 0oC до 100oC и наиболее предпочтительно от 20oC до 70oC.
Вышеописанные стадии способа должны проводиться в инертной атмосфере для исключения воздуха (кислорода) и влаги, насколько это возможно. Подходящими инертными газами являются азот, аргон, неон, метан и т.п.
Компонент катализатора на носителе, полученный таким образом, может применяться без выделения или очистки в полимеризации олефинов, как описано ниже. С другой стороны, компонент катализатора может храниться в углеводородной среде или его можно выделять из углеводородной среды и сушить и хранить в инертных условиях в течение длительного периода времени, например от одного до нескольких месяцев.
В соответствии с еще одним аспектом данного изобретения, предлагается композиция катализатора на носителе для полимеризации олефинов, включающая компонент катализатора данного изобретения, содержащий описанные выше компоненты (A), (В), (D), (Е) и необязательно (F) в сочетании с сокатализатором.
Компоненты катализатора и композиции данного изобретения могут преимущественно быть использованы в процессах полимеризации, проходящих под высоким давлением, в растворе, в суспензии и в газовой фазе.
Подходящими сокатализаторами являются, например, алюмоксаны и соединения формулы R''zGX''3-z, где G - алюминий или бор, R'' каждый независимо представляет собой углеводородный радикал, X'' каждый независимо - галоген или окись углеводорода, и z - целое число от 1 до 3. Предпочтительными соединениями этой формулы являются соединения, в которых z равно 2 или 3, наиболее предпочтительно 3. Особенно предпочтительными соединениями являются триэтилалюминий, триметилалюминий, триизобутилалюминий, тригексилалюминий, триоктилалюминий, диэтилалюминийхлорид, диэтилэтоксиалюминий и смеси двух или более таких соединений.
Подходящими алюмоксанами являются соединения формулы [-Al(R)-O-]x для циклических алюмосилоксанов и R[-Al(R)O-]xAlR2 для линейных алюмоксанов, где R - алкил, содержащий от 1 до приблизительно 8 атомов углерода и x принимает значения от 1 до 50, предпочтительно более 5. Алюмоксаны обычно получают взаимодействием воды с триалкилалюминием в условиях контроля весьма экзотермической реакции, например, в разбавленных растворах или используя воду в твердой форме, например в виде кристаллизационной воды солей или в виде абсорбированной воды неорганических оксидных соединений. Особенно подходящими алюмоксанами являются, например, метилалюмоксан, гексаизобутилтетраалюмоксан, метилалюмоксан, в котором ряд метильных групп замещены другими алкильными группами, такими как изобутил, и их смеси. Могут использоваться также смеси алюмоксанов с алкилалюминиевыми производными, такими как, например, триэтилалюминий или трибутилалюминий.
Сокатализатор может применяться в суспензии или в процессе полимеризации, проходящем в суспензии, в количествах, которые обеспечивают соотношение атомов алюминия или бора в сокатализаторе на атом переходного металла (D) в компоненте катализатора на носителе от приблизительно 1:1 до приблизительно 1000:1, предпочтительно от приблизительно 5:1 до приблизительно 500:1, более предпочтительно от приблизительно 5:1 до приблизительно 200:1.
Сокатализатор может применяться в полимеризации, проходящей при высоком давлении или в растворе, в количествах, которые обеспечивают соотношение количеств алюминия или бора на атом переходного металла в интервале от приблизительно 0,1:1 до приблизительно 50:1, предпочтительно от приблизительно 1:1 до приблизительно 20:1, более предпочтительно от приблизительно 2:1 до приблизительно 15:1.
В процессе полимеризации олефинов, проходящем в суспензии, средний диаметр частиц твердого носителя (А) обычно заключается в интервале от приблизительно 1 мкм до приблизительно 200 мкм, более предпочтительно от приблизительно 5 мкм до приблизительно 100 мкм и наиболее предпочтительно от приблизительно 20 мкм до приблизительно 80 мкм.
В процессе полимеризации олефинов, проходящем в газовой фазе, средний диаметр частиц твердого носителя (А) предпочтительно заключается в интервале от приблизительно 20 мкм до приблизительно 200 мкм, более предпочтительно от приблизительно 30 мкм до приблизительно 150 мкм и наиболее предпочтительно от приблизительно 50 мкм до приблизительно 100 мкм.
В процессе полимеризации олефинов, проходящем в растворе или под высоким давлением, средний диаметр частиц твердого носителя (А) заключается в интервале от приблизительно 1 мкм до приблизительно 40 мкм, более предпочтительно от приблизительно 2 мкм до приблизительно 30 мкм, и наиболее предпочтительно от приблизительно 3 мкм до приблизительно 20 мкм.
Подходящими олефинами, которые могут полимеризоваться в контакте с данной композицией катализатора, являются, например, альфа-олефины, содержащие от 2 до приблизительно 20, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 12, более предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода, и смеси двух или большего количества таких альфа-олефинов. Предпочтительными подходящими альфа-олефинами являются, например, этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 4-метилпентен-1, 1- гексен, 1-гептен, 1-октен, 1-нонен, 1-децен, 1-ундецен, 1-додецен, 1-тридецен, 1-тетрадецен, 1-пентадецен или их смеси. Предпочтительно, альфа-олефинами являются этилен, пропен, 1-бутен, 4-метилпентен-1, 1-гексен, 1-октен и смеси этилена и/или пропена с одним или более таких альфа-олефинов.
Для проведения процесса в суспензии обычно используют инертный углеводородный разбавитель, и процесс проводят при температурах от приблизительно 0oC до температуры несколько ниже температуры, при которой образующийся полимер становится по существу растворимым в инертной среде полимеризации. Предпочтительными температурами являются температуры в интервале от приблизительно 60oC до приблизительно 95oC. Давление в общем случае заключается в интервале от 1 до 100 бар. Процесс в растворе проводят при температурах в интервале от температуры, при которой образующийся полимер становится растворимым в инертном растворителе или конкретном мономере до приблизительно 275oC, предпочтительно при температурах в интервале от приблизительно 130oC до приблизительно 260oC, более предпочтительно от приблизительно 150oC до приблизительно 240oC. В качестве инертных растворителей обычно используют углеводороды, предпочтительно алифатические углеводороды. При проведении процесса в растворе давление обычно составляет от 1 до 100 бар. Обычными условиями проведения газофазной полимеризации являются температуры от 20 до 100oC, более предпочтительно от 40 до 80oC. В газофазном процессе давление обычно составляет от атмосферного до 100 бар. Процессы под высокими давлениями проводят при температурах в интервале от приблизительно 100 до приблизительно 400oC и при давлениях в интервале от 500 до 3000 бар.
Приведенные далее примеры иллюстрируют описанное изобретение, не ограничивая его область. Все части и проценты приведены из расчета на вес, если не указано другой размерности.
Примеры
Твердые носители (А), используемые в приведенных примерах, включают ряд агломерированных силикагелей, доступных от Grace Davison под торговым названием SYLOPOL со средними размерами частиц 6, 12, 20, 45 и 70 мкм, как указывается поставщиком (приведены под названиями 6A, 12A, 20A, 45A и 70A соответственно). В сравнительных примерах используются гранулированные силикагели, доступные от Grace Davison также под торговыми названиями SYLOPOL со средними размерами частиц 13, 26 и 41 мкм, а также два других гранулированных диоксида кремния Davison 952 и Davison Syloid 245 со средними размерами частиц 6 и 90 мкм. Гранулированные диоксиды кремния приводятся под названиями 13G, 26G, 41G, 6G и 90G соответственно. Свойства этих твердых носителей представлены в табл. 1.
Все диоксиды кремния, используемые в данных примерах и в сравнительных примерах, сушат при 750oC в атмосфере азота в псевдоожиженном слое для получения содержания поверхностных гидроксильных групп, указанного в табл. 1.
Бутилэтилмагний - соединение (В') получают от AKZO под торговым названием Magala BEM в виде 15%-ного раствора в гептане.
В приведенных ниже примерах величину индекса расплава I2 и I10 определяют посредством методик ASTM D1238, в условиях E и N соответственно. Соотношение индексов расплава, MFR или I10/I2 является безразмерной величиной, полученной делением индекса расплава в условиях N на индекс расплава в условиях E и обсуждается в разделе 7.3 ASTM D 1238. Кажущийся насыпной вес определяют как неосажденный насыпной вес (unsettled bulk density) в соответствии с методикой ASTM 1895, с использованием paint волюмометра от Sargent-Welch Scientific Company (catalog No. S-64985) в виде цилиндра, вместо волюмометра, описанного в ASTM-методике. Размер частиц полимера определяют двойным просеиванием порошка через два сита в соответствии с американским стандартом (USA Standard Testing Sieves), который указан в критерии ASTMF-11. К приблизительно 100 г полимера добавляют 0,1 г тонко размолотой сажи и смесь просеивают через сита номеров 20, 30, 35, 40 и 60, у которых размер отверстий соответственно равен 850, 600, 500, 425 и 250 мкм. Вес материала, остающегося на сите, измеряют вычитанием, и материал, прошедший через сито номер 60, далее просеивают через сита с номером 80, 100, 140 и 200, размер отверстий у которых соответствует 180, 150, 106 и 75 мкм. Затем вычисляют процент материала, проходящего через каждое сито, и строят логарифмическую зависимость, откладывая размер сита на оси Y. Средний размер частиц взвешенного порошка определяют пересечением кривой, проведенной через полученные точки, с линией 50%-ной вероятности. Стандартной ссылкой для измерения размера частиц является Particle Size: Measurement, Interpretatlon and Application, Riyad R. Irani and Clayton F. Callis, John Wiley & Sons, Inc., New York, 1963.
В каждом из следующих примеров и сравнительных примеров, если не указано другого, компоненты катализатора смешивают при комнатной температуре в сухой, не содержащей кислорода атмосфере.
В опыте полимеризации в суспензии, если не указано другого, в автоклав с мешалкой объемом 5 л загружают приблизительно 1850 г безводного гексана и перед нагреванием до 85oC паровое пространство промывают водородом. Добавляют водород до давления 85 psig (pounds per sguare inch gauge = избыточное давление в фунтах на кв. дюйм) (585 кПа), затем - этилен в количестве, достаточном для достижения общего давления 175 psig (1205 кПа). Этилен подают в реактор непрерывно по сигналу регулятора подачи сырья. Необходимое количество компонента катализатора на носителе предварительно смешивают с сокатализатором для получения необходимого мольного соотношения сокатализатор: компонент катализатора на носителе. Образующуюся каталитическую смесь добавляют в реактор для инициирования полимеризации. Спустя 45 минут подачу этилена прекращают и реактор разгерметизируют и охлаждают, полимер фильтруют и сушат при температуре 80oC в течение ночи в вакуумной печи. После сушки полимер взвешивают для оценки эффективности катализатора. Образцы полимеров стабилизируют и там, где это возможно, последовательно определяют индекс расплава, относительный индекс расплава, размер частиц и насыпной вес.
Примеры 1 - 4
15 г твердого носителя 12A суспендируют в 250 мл гексана. Бутилэтилмагний (BEM) (30 ммоль) при перемешивании добавляют в суспензию и смесь перемешивают в течение двух часов. Безводный HCl (60 ммоль) барботируют через суспензию в течение 15 минут с последующей обработкой азотом для удаления избытка HCl. Суспензию медленно упаривают под вакуумом при комнатной температуре в течение 12 часов до получения свободнотекучего порошка. 1,31 г этого твердого вещества суспендируют в атмосфере азота в 74 мл гексана, куда добавляют 0,38 г 10%-ного раствора тетрахлорида титана (TTC) в гексане. Суспензию перемешивают в течение 12 часов, затем добавляют 0,66 мл 1,50 М раствора диэтилалюминийхлорида (DEAC) в гептане, перемешивают еще 24 часа. Перед полимеризацией добавляют раствор сокатализатора - триизобутилалюминия (TiBAl) (0,15 М в гексане) для получения мольного соотношения TiBAl/Ti 150: 1.
При выполнении примера 2 повторяют методику примера 1, но добавляют 1,33 мл 1,50 М раствора DEAC.
При выполнении примера 3 повторяют методику примера 1, но добавляют 2,00 мл 1,50 М раствора DEAC в гексане.
При выполнении примера 4 повторяют методику примера 1, но без стадии сушки после добавления HCl, причем все реагенты добавляют последовательно в реактор.
Результаты приведены в табл. 2. Символами ETi, EAl и ECl обозначаются эффективности катализатора, выраженные как 106 г полимера на г Ti, Al и Cl соответственно.
Примеры 5 - 9
Повторяют методику примера 1, используя соотношения TiBAl сокатализатор/Ti, указанные в табл. 3. Результаты приведены в табл. 3.
Примеры 10 - 12
В примере 10 18 г твердого носителя 6A суспендируют в 500 мл IsoparTM (доступен от Exxon Chemical). К суспензии при перемешивании добавляют BEM (36 ммоль) и реакционную смесь перемешивают еще два часа. Затем через суспензию барботируют безводный HCl до тех пор, пока аликвота суспензии, гидролизованной в воде, не даст нейтральную pH. Суспензию продувают азотом в течение 10 минут для удаления избытка HCl. К 178 мл этой суспензии добавляют 2,30 г 10%-ного (мас.) раствора тетрахлорида титана в Isopar Е. Образующуюся смесь перемешивают в течение 12 часов, затем добавляют 8 мл 1,50 М раствора DEAC в гептане. Дополнительно перемешивают смесь в течение 24 часов. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор TiBAl (0,15 М в гексане) для получения мольного соотношения TiBAl/Ti - 100:1.
В примере 11 15 г твердого носителя 12A суспендируют в 333 мл Isopar Е. К суспензии при перемешивании добавляют BEM (30 ммоль) и суспензию перемешивают еще два часа. Через суспензию барботируют безводный HCl до тех пор, пока аликвота суспензии, гидролизованной в воде, не даст нейтральную pH. Суспензию продувают азотом в течение 10 минут для удаления избытка HCl. К 132 мл этого раствора добавляют 1,15 г 10%-ного раствора тетрахлорида титана в Isopar Е. После этого суспензию перемешивают в течение 12 часов с последующим добавлением 4 мл 1,50 М DEAC в гептане. Смесь перемешивают еще 24 часа. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор TiBAl (0,15 М в гексане) для получения мольного отношения TiBAl/Ti, равного 100.
В примере 12 18 г твердого носителя 20A суспендируют в 500 мл Isopar Е. К суспензии при перемешивании добавляют BEM (36 ммоль) и смесь перемешивают в течение двух часов. Безводный HCl затем барботируют через суспензию до тех пор, пока аликвота суспензии, гидролизованная в воде, не даст нейтральную pH. Суспензию продувают азотом в течение 10 минут для удаления избытка HCl. К 178 мл суспензии этого раствора добавляют 2,30 г 10%-ного (мас.) раствора тетрахлорида титана в Isopar Е. Затем суспензию перемешивают дополнительно 24 часа. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор TiBAl (0,15 М) для получения мольного отношения TiBAl/Ti, равного 100.
Результаты приведены в табл. 4.
Примеры 13 - 18
При выполнении примера 13 повторяют методику примера 1, но вместо DEAC используют 0,66 мл 1,50 М раствора этилалюминийдихлорида (EADC) в гептане.
При выполнении примера 14 повторяют методику примера 1, но вместо DEAC используют 1,33 мл 1,50 М раствора EADC в гептане.
При выполнении примера 15 повторяют методику примера 1, но вместо DEAC используют 1,98 мл 1,50 М раствора EADC в гептане.
В примере 16 15 г твердого носителя 45A суспендируют в 250 мл гексана. К суспензии при перемешивании добавляют BEM (30 ммоль) и смесь перемешивают в течение двух часов. Затем через суспензию в течение 30 минут барботируют безводный HCl с последующей продувкой азотом для удаления избытка HCl. Далее суспензию медленно упаривают под вакуумом при комнатной температуре в течение 12 часов до получения сухого свободнотекучего порошка. Образец весом 1,30 г этого твердого вещества повторно суспендируют в атмосфере азота в 74 мл гексана, куда добавляют 0,38 г 10%-ного (мас.) раствора тетрахлорида титана в гексане. Суспензию дополнительно перемешивают в течение 12 часов, после чего добавляют 0,66 мл 1,50 М EADC в гептане. Эту смесь перемешивают в течение 24 часов. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор TiBAl (0,15 М в гексане) для получения мольного соотношения TiBAl/Ti 150:1.
При выполнении примера 17 повторяют методику примера 16 с тем отличием, что добавляют 1,33 мл 1,50 М раствора EADC в гептане.
При выполнении примера 18 повторяют методику примера 16 с тем отличием, что добавляют 1,98 мл 1,50 М раствора EADC в гептане.
Примеры 19 - 22
В примерах 19 - 22 приготавливают 4 образца суспензии, каждый из которых содержит 18 г твердого носителя 12A, суспендированные в 500 мл Isopar Е. В каждый образец суспензии при перемешивании добавляют BEM (36 ммоль) и смесь перемешивают в течение двух часов. Через каждый образец суспензии барботируют безводный HCl в течение соответственно 30, 35, 40 и 45 минут, с последующей продувкой азотом в течение 10 минут. Анализы суспензий на содержание хлора и магния показывают, что мольное соотношение Cl:Mg в образцах суспензий составляет 1,66, 1,97, 2,00 и 2,26 соответственно. К образцам суспензии объемом 400 мл затем добавляют 0,46 г тетрахлорида титана в 10 мл Isopar Е. Суспензию перемешивают в течение 24 часов, затем добавляют 16,3 мл 1,50 М раствора DEAC в гептане и перемешивают еще 24 часа. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор TiBAl (0,15 М в гексане) для получения мольного отношения TiBal/Ti, равного 100.
Сравнительные примеры 1 - 15
В сравнительных примерах 1 - 4 5 г твердого носителя 6G суспендируют в 250 мл гексана. К суспензии при перемешивании добавляют BEM (10 ммоль) и суспензию перемешивают в течение двух часов. После этого через суспензию в течение 30 минут пропускают безводный HCl, а затем азот для удаления избытка HCl. Далее суспензию медленно упаривают под вакуумом при комнатной температуре в течение 12 часов до получения сухого текучего порошка. Твердое вещество суспендируют в атмосфере азота в 250 мл гексана и добавляют 1,7 г 10%-ного (мас.) раствора тетрахлорида титана в гексане и суспензию перемешивают еще 24 часа. Отбирают 50 мл аликвоты этой суспензии и добавляют соответственно 2, 3, 4 и 5 мл 1,0 М раствора EADC в гексане, после чего каждый образец перемешивают в течение 24 часов. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор TiBAl (0,15 М в гексане) для получения мольного отношения TiBAl/Ti, равного 150.
В сравнительных примерах 5 - 8 повторяют методику сравнительных примеров 1 - 4 с тем отличием, что после добавления HCl отсутствует стадия сушки.
В Сравнительном примере 9 5 г твердого носителя 13G суспендируют в 500 мл Isopar Е. К суспензии при перемешивании добавляют BEM (10 ммоль) и реакционную смесь перемешивают в течение двух часов. Затем через суспензию барботируют безводный HCl до тех пор, пока аликвота суспензии, гидролизованной в воде, не даст нейтральную pH. Суспензию продувают азотом в течение 10 минут для удаления избытка HCl. К этой суспензии добавляют 110 мкл тетрахлорида титана. Образующуюся смесь перемешивают в течение 12 часов, затем добавляют 6,7 мл 1,50 М раствора DEAC в гептане и перемешивают суспензию еще 24 часа. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор TiBAl (0,15 М в гексане) для получения мольного соотношения TiBAl/Ti 100:1.
В сравнительном примере 10 повторяют методику сравнительного примера 9 с тем отличием, что вместо 5 г твердого носителя 13G используют 5 г твердого носителя 30G.
В сравнительном примере 11 повторяют методику сравнительного примера 9 с тем отличием, что вместо 5 г твердого носителя 13G используют 5 г твердого носителя 45G.
В сравнительных примерах 12 - 15 повторяют методику сравнительных примеров 5 - 8 с тем отличием, что вместо твердого носителя 6G используют твердый носитель 90G.
Результаты, полученные в сравнительных примерах 1 - 15, приведены в табл. 7.
Пример 23
К 153,4 кг безводного гептана при перемешивании под давлением окружающей среды и в атмосфере азота добавляют 28,1 кг твердого носителя 12A. Затем к суспензии добавляют 42,0 кг 14,7% (мас.) раствора BEM в гептане. Суспензию перемешивают три часа, после этого добавляют 3,96 кг безводного хлористого водорода. Гептан отгоняют до получения свободнотекучего порошка с концентрацией магния 1,64 ммоль/г носителя и с мольным соотношением Cl:Mg, равным 1,96. 64,5 кг этого носителя добавляют при перемешивании к 726 кг изопентана под давлением окружающей среды и в атмосфере азота. Эту смесь перемешивают в течение 30 минут, затем добавляют 2,58 кг неразбавленного тетрахлорида титана через герметичный цилиндр из нержавеющей стали. Образующуюся суспензию перемешивают дополнительно 7 часов, затем добавляют 136 кг 12,1% (мас.) раствора DEAC в гексане для получения катализатора с мольным соотношением Mg: Ti: Al, равным 2,0:0,25:2,5. После перемешивания в течение дополнительных 9 часов суспензию смешивают с 8 мол.-эквивалентами сокатализатора TiBAl из расчета на компонент титана. Образующуюся суспензию перекачивают непосредственно в реактор непрерывного действия, в котором протекает полимеризация этилена при температуре 85oC и давлении 1205 кПа. Эффективность титана составляет 0,6·106 г полимера/г Ti.
Примеры 24 - 27
В примерах 24 - 27 11 г твердого носителя 6A суспендируют в 53 мл Isopar Е. К суспензии при перемешивании добавляют BEM 22,3 мл 0,982 М раствора в гептане (21,92 ммоль) и суспензию перемешивают в течение двух часов. После этого через суспензию барботируют безводный HCl до тех пор, пока аликвота суспензии, гидролизованная в воде, не даст нейтральную pH. Далее суспензию продувают азотом в течение 10 минут для удаления избытка HCl. К 50,5 мл этой суспензии добавляют 6,6 мл раствора, полученного смешением 5,5 мл эквимолярной смеси тетрахлорида титана и ванадийокситрихлорида и 94,5 мл Isopar Е. Суспензию перемешивают в течение двенадцати часов, затем добавляют 2,0, 3,3, 4,7 и 6,0 мл соответственно, 1,50 М раствора DEAC в гептане и перемешивают еще 96 часов. Молярное соотношение Mg/Ti/V/Al составляет 2/1,8/1,8/3 (прим. 24); 2/1,8/1,8/5 (прим. 25); 2/1,8/1,8/7 (прим. 26); 2/1,8/1,8/9 (прим. 27) и содержание DEAC составляет 3, 5, 7 и 9 ммоль/г SiO2 соответственно. Перед полимеризацией добавляют сокатализатор триэтилалюминий (TEA) (0,15 М - Isopar E) для получения мольного соотношения TEA/Ti, равного 9:1.
В реактор-автоклав объемом 1 галлон (3,79 л) загружают два литра Isopar E и 1-октен в таком количестве, что его концентрация в реакторе составляет 0,99 М. Реактор нагревают до 185oC и в реактор подают водород до получения давления 2 psig (14 кПа), а затем этилен в количестве, достаточном для того, чтобы общее давление составило 450 psig (3100 кПа). Затем приготавливают 6 мкмольных эквивалентов Ti катализатора, приготовленного, как описано выше, и вводят в реактор. Температуру реакции и давление сохраняют постоянными непрерывной подачей этилена в процессе полимеризации и необходимым охлаждением реактора. Спустя 10 минут подачу этилена прекращают и теплый раствор переносят в полимерный реактор, продуваемый азотом. После сушки образцы взвешивают для определения эффективности катализаторов с последующим измерением индекса расплава. Результаты приведены в табл. 8.
Примеры 29 - 32
Повторяют методику примера 26 с тем отличием, что изменяют мольное отношение TEA/Ti. Результаты приведены в табл. 9.
Пример 33
В соответствии с методикой, приведенной в данном описании выше, определяют долю свободного объема трех различных гранулированных твердых носителей и трех различных агломерированных твердых носителей. Результаты приведены в табл. 10.
Пример 34
15 г твердого носителя 70A суспендируют в 333 мл безводного гексана. К суспензии при перемешивании добавляют BEM (30 ммоль) и перемешивание продолжают в течение дополнительных двух часов. После этого через суспензию барботируют безводный HCl до тех пор, пока аликвота суспензии, гидролизованной в воде не даст нейтральную pH. Суспензию продувают азотом в течение 10 минут для удаления избытка HCl. К 132 мл суспензии добавляют 1,15 г 10%-ного раствора тетрахлорида титана в гексане. Суспензию перемешивают в течение 12 часов, затем добавляют 4 мл 1,5 М раствора DEAC в гептане. Смесь перемешивают в течение 24 часов, затем под вакуумом при температуре 30oC в течение 12 часов отгоняют гексан.
В опыте полимеризации в газовой фазе в реактор-автоклав объемом 5 л загружают 1450 г безводного хлорида натрия (A.C.S. Grade, Fisher Scientific), предварительно высушенного в атмосфере азота при температуре 250oC в течение 4 часов. Паровое пространство обрабатывают азотом, затем добавляют 3 мл 1,0 М раствора триэтилалюминия в гексане. Реактор нагревают до 80oC и выдерживают при этой температуре 1 час. Реактор разгерметизируют и добавляют 0,25 г твердого катализатора, затем - под слоем азота - 4 мл 1,0 М раствора триэтилалюминия в гексане. Затем реактор снова открывают и добавляют пропилен в количестве, достаточном для того, чтобы общее давление достигло 90 psig (620 кПа). Пропилен подают непрерывно в реактор через регулятор подачи сырья на линии подачи сырья. Спустя 1 час и 40 минут подачу пропилена прекращают и реактор охлаждают и разгерметизируют. Содержимое реактора промывают водой в количестве, достаточном для растворения соли. Оставшийся полимерный продукт сушат под вакуумом при комнатной температуре, получают 44,7 г полипропилена.
Описывается компонент катализатора на носителе, включающий (А) твердый носитель в виде частиц, имеющий (i) удельную площадь поверхности 100 - 1000 м2/г, как определено абсорбцией азота по методу БЕТ, (ii) содержание поверхностных гидроксильных групп не более 5 ммолей гидроксильных групп на 1 г твердого носителя, как установлено добавлением избытка диалкилмагния к суспензии твердого носителя и определением количества диалкилмагния, остающегося в растворе, (iii) объем пор 0,3 - 3,0 см3/г, как определено абсорбцией азота, (iv) средний размер частиц 1 - 200 мкм, как определено при помощи анализатора размера частицы Coulter, и (v) по крайней мере 70 мас.% частиц твердого носителя находится в форме агломерата субчастиц, имеющих размер от менее 1 мкм до 10 мкм, как определено электронной микроскопией с долей объема пустот 5 - 30%, определенной электронной микрофотографией, и (В) галогенид магния. Описывается также способ его получения, каталитическая система полимеризации олефинов и способ полимеризации олефинов. Технический результат - создание компонента катализатора на носителе и катализатора на носителе, который может использоваться в процессах полимеризации олефинов, в частности в процессах на основе олефинов с нужной морфологией и насыпным весом при высокой эффективности катализатора, а также получение компонента катализатора на носителе, который был бы стабилен при хранении. 4 с. и 25 з.п. ф-лы, 2 ил., 10 табл.
R2Mg · xMR'y,
где R каждый независимо представляет собой алкил, содержащий 2 - 8 атомов углерода;
М - алюминий, цинк или бор;
R' каждый независимо представляет собой углеводородный радикал с 1 - 10 атомам углерода в его углеводородной части;
х = 0 - 6;
у = 3,
которое может быть трансформировано в галогенид (В) посредством галогенирования магнийсодержащего соединения (В') в галогенид магния галогенирующим агентом (С), выбранным из группы, включающей галогениды водорода и, необязательно, выделением компонента катализатора на носителе.
R2Mg · xMR'y,
где R каждый независимо представляет собой алкил, содержащий 2 - 8 атомов углерода;
М - алюминий, цинк или бор;
R' каждый независимо представляет собой углеводородный радикал с 1 - 10 атомами углерода в его углеводородной части;
х принимает значения 0 - 6;
у равен 3;
галогенирующий агент (С) выбирают из группы, включающей галогениды водорода.
R''zGX''3-z,
где G - алюминий или бор;
R'' независимо в каждом случае С1-8 алкильный радикал;
Х'' независимо каждый галоген- или углеводородоксигруппа;
z - целое число 1 - 3.
| US 5278117 A, 11.01.1994 | |||
| US 4526943 A, 02.07.1985 | |||
| US 4481301 A, 06.11.1984 | |||
| ДИАМЕТРАЛЬНЫЙ ВЕНТИЛЯТОР | 0 |
|
SU207834A1 |
| US 4681266 A, 21.07.1987 | |||
| Н.М.ЧИРКОВ и др | |||
| Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах | |||
| - М.: Химия, 1976, с.239-244. | |||
