РАСТВОР ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОГО ТРАВЛЕНИЯ И ФОСФАТИРОВАНИЯ УГЛЕРОДИСТЫХ СТАЛЕЙ Российский патент 2001 года по МПК C23C22/07 C23F1/28 

Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к травлению поверхности углеродистой термообработанной стали с целью удаления с нее окалины, и может быть использовано в металлургической промышленности, метизном производстве, машиностроении и других производствах.

Изобретение связано с проблемой водородной хрупкости и перетрава поверхности углеродистых сталей, т.к. эти дефекты почти во всех случаях сопровождают процессы травления металлов в минеральных кислотах. При этом водородная хрупкость является причиной усталостных разрушений в металле, трещинообразования, снижения прочности на растяжение. Перегрев металла приводит к потере его количества и, как следствие, к уменьшению исходных габаритных размеров. Эти негативные явления недопустимы в производстве, например, машиностроительных деталей, которые после термообработки подвергаются механообработке. При волочении проволоки, которое осуществляется в несколько переделов, и перед каждым из них проволока подвергается отжигу, покрывается окалиной, также необходимо травление, не ухудшающее качество поверхности металла. Аналогичные проблемы возникают в производстве проката рельсов, полосы и т. д. Следует также особо отметить, что при волочении проволоки и прокате профилей проблема предотвращения перетрава металла наряду с недопустимостью водородной хрупкости стоит особенно остро, т.к. к этим изделиям предъявляются повышенные требования по точности размеров. Перетрав металла - это обычное его растворение под воздействием минеральной кислоты в случае, когда она является главной составляющей травильного раствора. Водородная хрупкость возникает как напряжение приповерхностного слоя металла вследствие диффузии в него атомарного водорода, который в больших количествах выделяется в процессе химического взаимодействия минеральной кислоты с обрабатываемым металлом.

На сегодняшний день на многих предприятиях, особенно в РФ, действует технологии травления окалины горячим раствором серной кислоты. При многих прочих недостатках этой технологии мы отметим большое количество выделяющегося при этом атомарного водорода. В связи с этим имеется тенденция, особенно за рубежом, заменить серную кислоту на соляную. В силу химической природы соляной кислоты она относительно быстро растворяет различные оксиды железа, но медленнее вступает в реакцию с основным металлом. Иными словами, при травлении в растворе соляной кислоты преобладает растворение составных частей окалины, а при травлении в серной - металла. При травлении в растворе соляной кислоты газообразного водорода выделяется примерно в два раза меньше, чем при использовании серной, но тем не менее процесс его выделения присутствует и, следовательно, проблема предотвращения водородной хрупкости и перетрава металла обрабатываемой поверхности не решается.

Известна попытка создать техническое решение с целью устранить эти недостатки. Это травильный раствор, который в качестве главной составляющей содержит соляную кислоту, а также соли железа - хлорное железо (II) в диапазоне от 60 г/л до 180 г/л и хлорное железо (III) в диапазоне от 10 г/л до 90 г/л. Кроме того, при травлении в ванну добавляют бариевое соединение (Заявка Японии N 59-20751, публ. 1984 г.).

По количеству сходных признаков этот раствор является наиболее близким к заявляемому и поэтому его можно принять в качестве прототипа. Однако сущность происходящих при травлении процессов и технический результат при использовании заявляемого раствора будут иными. Ниже описан механизм предотвращения возникновения водородной хрупкости и перетрава металла при травлении известным раствором, соляная кислота в котором является главной составляющей. Выделяющийся в этом процессе атомарный водород в основном тратится на восстановление трехвалентного железа Fe (III) до двухвалентного Fe (II), частично выделяется в атмосферу и практически не имеет возможности диффундировать в кристаллическую решетку металла. Наличие в травильной ванне солей Fe(II) снижает интенсивность растворения металла изделия, поэтому процесс травления окалины преобладает над процессом травления самого металла, но нельзя при этом утверждать, его перетрав не возникает вообще, т.к. действие кислоты на уже очищенные от окалины участки не предотвращается. Т.е. можно сказать, что проблема перетрава металла в известной технологии решена частично. Что касается водородной хрупкости, то как следует из описания к японской заявке, механизм предотвращения проникновения атомарного водорода в кристаллическую решетку металла является очень неустойчивым, а процесс травления - нетехнологичным. Для достижения результаты в известном решении следует доли двухвалентного и трехвалентного железа добавлять в ванну по отдельности и строго контролировать структурный диапазон вместе с подобными продуктами прежней обработки. Под прежней обработкой имеется в виду предварительное травление в серной кислоте. Остатки этой кислоты присутствуют на обрабатываемом изделии и, взаимодействуя с двухвалентным железом, образуют сульфат железа, мешающий управлять концентрацией хлорного железа (II) и хлорного железа (III). Для нейтрализации сульфатного радикала известный раствор и содержит хлорид бария.

Таким образом, из анализа процессов, происходящих при травлении стали в известном растворе, можно сделать вывод, что процесс травления представляет собой так называемое "жесткое" травление в ванне, содержащей серную кислоту, и "мягкое" - в растворе, содержащем соляную кислоту и соли железа. При этом кондиционность изделий по водородной хрупкости при травлении в "мягком" растворе достигается при строгом контроле над концентрацией солей железа.

Задача настоящего изобретения - создание легко воспроизводимого, высокотехнологического раствора для травления углеродистых сталей, который одновременно надежно защищал бы металл от воздействия кислоты и атомарного водорода.

Для решения поставленной задачи раствор содержит в качестве составляющей хлорное железо (III), соляную кислоту и фосфатсодержащий компонент и компоненты раствора находятся в следующем соотношении, мас.%:
Хлорное железо (III) - 10-30
Соляная кислота - 1-7
Фосфатсодержащий компонент (в пересчете на фосфор) - 0,01-1,0
Вода - Остальное
В заявленном растворе главной составляющей, участвующей непосредственно в травлении окалины, является хлорное железо (III). Это химически сложное комплексное соединение, действующее как сильный деполяризатор, который, взаимодействуя с оксидами железа окалины, способствует их отслаиванию даже без подогрева раствора. При этом хлорное железо (III) легко восстанавливается до хлорного железа (II) и непрерывно расходуется. Соляная кислота в заявленном решении замедляет восстановление хлорного железа (III) и способствует его длительному сохранению в растворе. Количество соляной кислоты в растворе достаточно для обеспечения замедления восстановления хлорного железа (III), но недостаточно для ее участия непосредственно в процессе травления. В связи с этим, атомарный водород не выделяется совсем, а водородная хрупкость не возникает.

Описанный выше механизм травления по наименованию его главной составляющей условно можно назвать "солевым" травлением в отличие от известных и прототипа, которые по этому показателю относятся к "кислотному" травлению.

Фосфатсодержащий компонент, введенный в раствор "солевого" травления, обеспечивает избежание перетрава следующим образом. Фосфатсодержащий компонент, например фосфат цинка, взаимодействуя с ионами трехвалентного железа, подвергается гидролизу по реакции
3Zn(H₂PO₄)₂ ⇄ Zn₃(PO₄)₂+4H₃PO₄.
Фосфорная кислота, высвободившаяся за счет гидролиза, взаимодействует с поверхностью уже очищенного от окалины металла, образуя труднорастворимые соединения фосфата железа FePO₄. Эти соединения в процессе травления покрывают все уже очищенные от окалины участки и таким образом предотвращают их перетрав. В этом заключается новый технический результат, позволяющий получить кондиционное изделие, покрытое защитной пленкой, не препятствующей дальнейшим технологическим операциям с металлом.

В частных случаях при необходимости в заявленный раствор можно вводить хлорное железо (II) в количестве 1-20 мас.%. В совокупности с заявленным количеством соляной кислоты хлорное железо (II) будет усиливать эффект длительности сохранения трехвалентного железа в растворе.

Пример. Заявленный раствор готовили следующим образом.

Расчетное количество соляной кислоты вводили при перемешивании в 2/3 объема воды при комнатной температуре, затем в полученный раствор вводили хлорное железо (III). Отдельно растворяли расчетное количество фосфатсодержащего компонента и вводили его водный раствор в исходный. Полученный раствор перемешивали в течение 2-3 минут. Количественные характеристики раствора приведены в таблице. При этом в качестве фосфатсодержащего компонента использовали фосфат натрия - Na₂PO₄, или фосфат цинка Zn₃HPO₄, или ортофосфорную кислоту H₃PO₄.

Травлению подвергали образцы лифтовых направляющих из агрегатной и енакиевской стали марки ст. 20.

Образцы погружали в ванны с заявленным раствором составов 1-6. После травления образцы сушили после предварительной промывки. Оценку поверхности образцов после травления осуществляли в соответствии с ГОСТ 9.492-80, ГОСТ 9.078-84, ГОСТ 9.909-86. Результаты оценки показали, что очищенная от окалины поверхность всех образцов соответствует вышеперечисленным стандартам, а водородная хрупкость и перетрав во всех образцах отсутствуют. Волюмометрический анализ доказал отсутствие водорода в поверхностном слое металла. Измерение электродного потенциала поверхности металла образцов после обработки в травильном растворе, по смещению его в сторону положительных величин, свидетельствовало о наличии защитной пленки на всей поверхности обработанного изделия.

В настоящее время заявленный раствор проходит опытно-промышленные испытания как составляющий технологию получения проволоки-катанки из стали 3 диаметром 6,5 мм на АОЗТ Ревдинский металлургический завод (Свердловская обл.) и может быть рекомендован для использования на многих действующих предприятиях, имеющих в своем производственном цикле травление углеродистой стали, как простой, экономичный, эффективный и надежный способ, не требующий сложного контроля.

Изобретение относится к химической обработке металлов, в частности к травлению поверхности углеродистой термообработанной стали с целью удаления окалины и защиты поверхности в металлургической промышленности, метизном производстве, машиностроении и других производствах. Раствор в качестве главной составляющей содержит хлорное железо (III) 10-30 мас.%, а также соляную кислоту 1-7 мас.% и фосфатсодержаший компонент 0,01-1,0 мас.%, вода остальное. При необходимости раствор может содержать хлорное железо (II) 1-20 мас. %. После травления поверхность металла не имеет водородной хрупкости и перетрава и одновременно защищена фосфатной пленкой, не препятствующей дальнейшим технологическим операциям с металлом. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Раствор для одновременного травления и фосфатирования углеродистых сталей, содержащий хлорное железо (III) и соляную кислоту, отличающийся тем, что он дополнительно содержит фосфатсодержащий компонент, при этом компоненты раствора находятся в следующем соотношении, мас.%:
Хлорное железо (III) - 10-30
Соляная кислота - 1-7
Фосфатсодержащий компонент (в пересчете на фосфор) - 0,01-1,0
Вода - Остальное
2. Раствор по п.1, отличающийся тем, что он дополнительно содержит хлорное железо (II) в количестве 1-20 мас.%.