СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОЙ ОБРАБОТКИ ДИОКСИДА ТИТАНА Российский патент 2001 года по МПК C09C1/36 C09C3/06 

Изобретение относится к способам обработки неорганических материалов с целью усиления их пигментирующих свойств, в частности к способам обработки поверхности пигментного диоксида титана.

Известен способ нанесения (акц. заявка Великобритании N 1321886, приоритет США 13.07.69г. N 839088 20.04.70 N 30219) покрытия на пигментный диоксид титана в виде соединений кремния и алюминия. Для этого готовят водную суспензию диоксида титана, выдерживают ее при температуре от 70^oC до ее кипения и pH 8,5-10,5, одновременно добавляя растворы соединений кремния и алюминия (например, силиката натрия и сульфата алюминия) при весовом соотношении оксид кремния: оксид алюминия, равным (2:1): (8:1). Затем дополнительно наносят покрытие из силиката алюминия. Пигмент высушивают при температуре 120-350^oC с последующим измельчением в струйной мельнице с использованием водяного пара при соотношении пар: пигмент, равным 3:1 =5:1.

Недостатком данного способа является низкая производительность процесса из-за использования дополнительных операций поверхностной обработки диоксида титана.

Известен способ нанесения покрытия на поверхность диоксида титана (заявка Великобритании 1207512), в котором в водную суспензию частиц диоксида титана вводят водный раствор соединения алюминия, который при гидролизе дает нерастворимый гидрат оксида алюминия. Смесь нейтрализуют щелочным или кислым агентом, получая на поверхности частиц первый слой покрытия. При pH смеси ≈ 7 к суспензии добавляют водный раствор силиката щелочного металла или силиката аммония, в результате чего получают второй слой покрытия, представляющего собой гидратированную окись кремния. Соединения алюминия и кремния вводят в количестве соответственно 0,5-0,75 и 1,0-5,0% к весу диоксида титана. Затем дополнительно осаждают на поверхность диоксида титана гидратированный диоксид титана за счет гидролиза тетрахлорида титана, содержащегося в диоксиде титана или вводимого в него в нужном количестве.

Недостатком известного способа является низкая производительность способа за счет дополнительной обработки реагентами поверхности диоксида титана.

Известен способ поверхностной обработки пигментного диоксида титана рутильной модификации (патент США N 4416699, опубл. 22.11.88 г.), включающий приготовление суспензии диоксида титана, нагревание ее до температуры 40-90^oC, добавление гидроокиси (алюминия или натрия) для повышения pH 7,0-9,5. Суспензию обрабатывают соединением алюминия в количестве 0,5-2% относительно диоксида титана и постоянно поддерживают pH 7,0-9,5. Затем понижают pH до 5,2-6,5 и вновь вносят соединение алюминия, поддерживая pH среды 5,2-6,5 и температуру 40-65^oC, возможно перемешивание суспензии 1-3 часа при температуре 40-65^oC.

Недостаток данного способа поверхностной обработки в низкой производительности за счет дополнительных стадий обработки поверхности диоксида титана. Известен способ поверхностной обработки диоксида титана (авт. свид. СССР N 1333679, опубл.БИ N 32 30.08.87 г.), включающий приготовление суспензии диоксида титана с концентрацией 150 г/л диоксида титана, нагрев ее до температуры 70^oC, обработка суспензии раствором гидроксида натрия до pH 9,0, перемешивание 10 минут, обработка суспензии раствором стеарата натрия в количестве 1 мас. % по отношению к диоксиду титана в течение 15 минут. После перемешивания в суспензию одновременно добавляют раствор соединения алюминия, например сульфата алюминия, и 1н раствор гидроксида натрия, поддерживая pH среды 8,5. Затем суспензию перемешивают, фильтруют и полученную пасту промывают водой, сушат и измельчают. Это позволяет повысить термостойкость и улучшить диспергируемость в неполярной среде целевого пигмента.

Недостатком данного способа является низкая производительность процесса поверхностной обработки пигментного диоксида титана за счет низкой скорости обработки.

Наиболее близким по технической сущности является способ модифицирования пигментного диоксида титана (авт. свид. СССР N 1239137, опубл. БИ N 23 от 23.06.86 г. ), включающий приготовление водной суспензии диоксида титана, нагрев ее до 60^oC, добавление в суспензию раствора соединения кремния (например, раствора силиката натрия) в расчете на 0,5%, 3,5% и 8% (согласно примеров) SiO₂ к массе диоксида титана, перемешивание, добавление раствора соединения алюминия (например, дигидросульфата алюминия, в расчете на 1%, 2,5% и 2% (согласно примеров) Al₂O₃ к массе диоксида титана, перемешивание. В примере 3 описания к соединениями кремния и алюминия добавляют соединения цинка (например, сульфат цинка) в расчете на 0,3% ZnO к массе диоксида титана, перемешивают. Нейтрализацию суспензии осуществляют содой до pH 4,5, затем до pH 6,8 гидроксидом натрия, перемешивают, фильтруют, промывают, вновь фильтруют, высушивают при температуре 100^oC, охлаждают и растирают.

Недостатком данного способа является низкая скорость обработки поверхности пигментного диоксида титана за счет длительности операций.

Задачей данного изобретения является повышение производительности процесса поверхностной обработки пигментного диоксида титана за счет повышения скорости растворения и взаимодействия реагентов на поверхности диоксида титана, скорости отделения влаги от пастообразного диоксида титана.

Данная задача решается тем, что в способе поверхностной обработки диоксида титана, включающем приготовление суспензии диоксида титана, нагрев суспензии, подачу растворов соединений алюминия, и/или кремния, и/или цинка в суспензию, нейтрализацию суспензии раствором гидроксида щелочного металла, перемешивание, фильтрацию и промывку осадка, вновь фильтрацию, с последующей сушкой отфильтрованного осадка и получением готового продукта, новым является то, что для приготовления суспензии диоксида титана используют подогретую обессоленную воду при соотношении Ж:Т = (6:8): 1, подачу растворов соединений металлов и щелочного реагента в суспензию осуществляют при непрерывном перемешивании в течение всего времени подачи реагентов, поддерживая постоянными pH среды и температуру суспензии, промывку осадка осуществляют подогретой обессоленной водой, затем осадок обрабатывают на фильтре воздухом с получением пасты диоксида титана.

Кроме того, для поддержания в суспензии pH, равной 7,0-8,5, используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 80-100 г/л.

Кроме того, в качестве соединения алюминия используют 3-5% раствор оксида алюминия в количестве 3-5% к диоксиду титана.

Кроме того, в качестве соединения кремния используют 8-12% раствор оксида кремния в количестве 1,5-3,0% к диоксиду титана.

Кроме того, в качестве раствора соединения цинка используют 0,8-1,0% оксид цинка к диоксиду титана.

Кроме того, обработку суспензии растворами соединений алюминия, и/или кремния и/или цинка и щелочным реагентом осуществляют 1-6 часа.

Кроме того, обессоленную воду, подаваемую на приготовление суспензии и промывку осадка, нагревают до температуры 70-85^oC.

Кроме того, при подаче растворов солей поддерживают постоянную температуру 60-90^oC.

Кроме того, осадок на фильтре сушат нагретым воздухом до содержания воды не более 60%.

Кроме того, осадок сушат сжатым воздухом.

Кроме того, воздух, подаваемый на сушку осадка, подогревают до температуры 40-100^oC.

Использование подогретой до температуры 70-85^oC обессоленной воды при соотношении Ж: Т = (6-8):1 на стадии приготовления суспензии, а также при промывке осадка на фильтре позволяет ускорить процесс извлечения примесей солей из диоксида титана, снизить вязкость раствора и тем самым повысить производительность процесса.

Подача в суспензию раствора соединения алюминия концентрацией 3-5% оксида алюминия или раствора соединения кремния концентрацией 8-12% и/или раствора соединения цинка концентрацией 0,8-1,0% и раствора гидроксида натрия концентрацией 80-100 г/л при непрерывном перемешивании 1-6 часов при постоянной температуре 60-90^oC и pH суспензии 7-9 позволяет повысить скорость осаждения соединений алюминия, и/или кремния и/или цинка на частицы диоксида титана и тем самым повысить производительность процесса.

Обработка осадка на фильтре нагретым до температуры 40-100^oC воздухом или сжатым воздухом до получения пасты диоксида титана с содержанием не более 60% воды позволяет исключить стадию сушки с получением порошка диоксида титана и тем самым повысить производительность процесса.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию "новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает явным образом для специалиста из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата.

Примеры осуществления способа поверхностной обработки диоксида титана.

Пример 1.

Диоксид титана, полученный парофазным гидролизом тетрахлорида титана и соответствующий ТУ 1715-410-05785388-94, репульпируют нагретой до температуры 70-85^oC обессоленной водой при Ж:Т = (5-8): 1 в стальном эмалированном реакторе с мешалкой и паровой рубашкой емкостью 6,3 м³ с получением суспензии. В случае, если pH суспензии менее 7,0, проводят нейтрализацию раствором гидроксида натрия до pH 6,5-7,5. Суспензию нагревают до 60-90^oC путем подачи пара в рубашку реактора и поддерживают эту температуру в течение всего времени поверхностной обработки диоксида титана растворами соединений алюминия при непрерывном перемешивании в течение 1-6 часов и постоянном поддержании pH среды, равной 7-8,5. Для поддержания pH среды используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 80-100 г/л NaOH (ГОСТ 2263-79, марка РД), который готовят в баках при непрерывной циркуляции в системе бак-насос. Причем гидроксид натрия подают в суспензию одновременно с раствором соли алюминия.

Приготовление обессоленной воды осуществляют известными способами, в частности последовательным пропусканием водопроводной воды через колонку с катионитом в Н⁺ типа КУ-2-2 (ГОСТ 20298-74), затем - через колонку с анионитом в ОН^- форме типа АВ-17-8 (ГОСТ 20301-74). Воду подают из магистрального трубопровода в направлении сверху вниз со скоростью 300-350 л/час. Обессоливание осуществляют до содержания массовой доли кальция не более 10-20 мг/дм³ и хлора не более 10 мг/дм³.

Для приготовления 3-5% по оксиду алюминия раствора используют гидратированную соль сульфата алюминия (Al₂(SO₄)₃ х nH₂О - ГОСТ 12966-85), которую укладывают на решетку нутч-фильтра, размещенного в стальном эмалированном реакторе, и заливают горячей артезианской водой, осуществляют циркуляцию раствора в системе нутч-фильтр - насос - реактор - нутч-фильтр до полного растворения соли.

Далее суспензию диоксида титана с концентрацией 140-1500 г/л при температуре не выше 70^oC фильтруют на фильтр-прессе рамного РОМ или камерного ФКМ 25-1Н-01 типов, фильтрат направляют в канализацию, а осадок вновь распульпируют нагретой до температуры 70-85^oC обессоленной водой при расходе воды 3,5-4,0 м³, перемешивают не менее 1 часа, поддерживая постоянную температуру 60-90^oC, промывают нагретой до температуры 70-85^oC обессоленной водой в количестве 0,5 м³, вновь фильтруют и осадок прямо на фильтре сушат подогретым до температуры 40-100^oC воздухом или сжатым воздухом до прекращения выхода фильтрата и содержания воды в осадке не более 60% и получают готовый продукт в виде пасты, соответствующий ТУ 2321- 450-05785388-99. Данная технология поверхностной обработки диоксида титана позволяет значительно повысить скорость осаждения оксида алюминия на поверхность частиц диоксида титана, повысить скорость перехода примесей при приготовлении суспензии диоксида титана, скорость фильтрации за счет использования обессоленного раствора и тем самым повысить производительность процесса.

Пример 2.

Пример осуществляют так же, как в примере 1, но одновременно или последовательно с раствором соединения алюминия и гидроксидом щелочного металла подают раствор соединения кремния (жидкое стекло натриевое ГОСТ 13078-81, хим. формула Na₂SiO₃). Раствор соединения кремния (8-12% раствор оксида кремния в количестве 1,5-3,0% к диоксиду титана) готовят в реакторе. В реактор заливают 600 м³ воды, при постоянном перемешивании в течение не менее 30 минут загружают 400 кг концентрированного раствора жидкого стекла. Растворы соединений алюминия и кремния подают при непрерывном перемешивании, поддерживая постоянными температуру 60-90^oC и pH среды 7-9. Фильтрацию осуществляют так же, как в примере 1. При этом производительность процесса значительно повышается за счет увеличения скорости осаждения оксидов алюминия и кремния на поверхности частиц диоксида титана, скорость фильтрации и приготовления суспензии диоксида титана за счет применения обессоленной воды.

Пример 3.

Пример осуществляют так же, как в примерах 1 и 2, но предварительно перед подачей растворов соединений алюминия и кремния с одновременной подачей раствора гидроксида щелочного металла подают раствор соединения цинка (ZnSO₄ х 7H₂O, ГОСТ 4174-77) в количестве 70-85 г/л оксида цинка или 0,8-1,0% оксида цинка в пересчете на диоксид титана. Раствор соединения цинка готовят следующим образом. В реактор емкостью 4 м³ заливают горячую воду 600 м³ и при перемешивании загружают реактивный гидратированный сульфат цинка. Готовый раствор подают на поверхностную обработку дикосида титана при поддержании температуры 60-90^oC и pH среды 7-9 при перемешивании 1-6 часов. Последующую фильтрацию, промывку и сушку производят так же, как и в примере 1. Производительность процесса поверхностной обработки значительно повышается за счет скорости осаждения оксидов алюминия, кремния и цинка на поверхности частиц диоксида титана, используя для этого подобранные режимы процесса, и использования обессоленной воды.

Таким образом, данное изобретение позволяет значительно повысить производительность процесса поверхностной обработки диоксида титана за счет повышения скорости осаждения оксидов алюминия и/или кремния и/или цинка на поверхность частиц диоксида титана, подбора определенного режима ведения процесса, а также использование обессоленной воды для промывки осадка и приготовления суспензии.

Изобретение предназначено для технологии пигментов на основе TiO₂ и может быть использовано при получении красителей. Готовят суспензию TiO₂ в нагретой до 70-85°С обессоленной воде. Соотношение Ж:Т=(6-8):1; рН суспензии поддерживают равным 7-9 добавлением раствора NaOH с концентрацией 80-100 г/л. Суспензию нагревают до 90°С. Подают 3-5% раствор Al₂O₃ в количестве 3-5% к TiO₂ и/или 8-12% раствор SiO₂ в количестве 1,5-3% к TiO₂ и/или 0,8-1,0% ZnO к TiO₂. Обработку ведут 1-6 ч при перемешивании. Осадок отделяют фильтрацией, промывают подогретой до 70-85°С обессоленной водой, снова фильтруют и промывают. Осадок подсушивают непосредственно на фильтре сжатым воздухом, нагретым до 40-100°С, до содержания воды не более 60%. Увеличивается производительность процесса, повышается скорость осаждения соединений на частицах TiO₂. 10 з.п. ф-лы.

1. Способ поверхностной обработки диоксида титана, включающий приготовление суспензии диоксида титана, нагрев суспензии, подачу растворов соединений алюминия, и/или кремния, и/или цинка в суспензию, нейтрализацию суспензии гидроксидом щелочного металла, перемешивание, фильтрацию, промывку осадка, последующую фильтрацию и сушку осадка с получением готового продукта, отличающийся тем, что для приготовления суспензии диоксида титана используют подогретую обессоленную воду при соотношении Ж : Т = (6 - 8) : 1, подачу растворов соединений металлов и гидроксида щелочного металла осуществляют при непрерывном перемешивании, поддерживая постоянную температуру и pH среды в течение всего времени подачи, промывку осадка осуществляют подогретой обессоленной водой, а после фильтрации осуществляют подсушку осадка на фильтре воздухом до получения пасты диоксида титана. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что для поддержания в суспензии pH 7 - 9 используют раствор гидроксида натрия с концентрацией 80 - 100 г/л. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединений алюминия используют 3 - 5% раствор оксида алюминия в количестве 3 - 5% к диоксиду титана. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения кремния используют 8 - 12% раствор оксида кремния в количестве 1,5 - 3% к диоксиду титана. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соединения цинка используют 0,8 - 1,0% оксид цинка к диоксиду титана. 6. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку суспензии растворами соединения алюминия, и/или кремния, и/или цинка и гидроксидом щелочного металла осуществляют 1 - 6 ч. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что обессоленную воду используют для приготовления суспензии и промывки осадка и нагревают ее до 70 - 85^oC. 8. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру во время подачи растворов соединений поддерживают в пределах 60 - 90^oC. 9. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок на фильтре сушат нагретым воздухом до содержания воды не более 60%. 10. Способ по п.1, отличающийся тем, что осадок на фильтре сушат сжатым воздухом. 11. Способ по п.1, отличающийся тем, что воздух, подаваемый на сушку осадка, подогревают до 40 - 100^oC.