ТИТРИМЕТРИЧЕСКИЙ СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МАССОВОЙ ДОЛИ ОСНОВНОГО ВЕЩЕСТВА В ГОСУДАРСТВЕННОМ СТАНДАРТНОМ ОБРАЗЦЕ СОСТАВА 2-ХЛОРВИНИЛАРСИНОКСИД Российский патент 2009 года по МПК G01N31/16 

Изобретение относится к исследованию и анализу небиологических материалов химическими способами, конкретно к определению массовой доли основного вещества 2-хлорвиниларсиноксида (2-ХВАО), являющегося государственным стандартным образцом в процессе уничтожения химического оружия, путем титрования в присутствии химического индикатора.

Для обеспечения экологической безопасности деятельности объектов по хранению и уничтожению химического оружия осуществляется мониторинг окружающей среды, который предполагает измерение определенных параметров и сравнение их с соответствующими нормативными значениями.

Для решения задач, связанных с поверкой и градуировкой средств измерения, разработкой и метрологической аттестацией методик выполнения измерений содержания отравляющего вещества люизита и продуктов его деструкции в контролируемых средах, для контроля показателей качества измерений, выполняемых аттестованными химико-аналитическими лабораториями, необходима метрологическая аттестация стандартных образцов. Основной задачей метрологической аттестации является точное определение массовой доли основного вещества определяемого (исследуемого) продукта [1-4].

При наличии у аттестуемого вещества необходимых химических свойств измерение содержания основного компонента проводят методами, основанными на химических реакциях. На основании чего основным методом определения массовой доли основного вещества согласно МИ 2574-2000 [1] считается титриметрический метод, обладающий наименьшей погрешностью определения в сравнении с фотометрическим и газохроматографическим методами. В качестве отдельных представителей Государственных стандартных образцов для решения вышеперечисленных задач на объектах хранения и уничтожения кожно-нарывных отравляющих веществ определены: α-люизит, 2-хлорвиниларсиноксид и 2-хлорвиниларсоновая кислота, для которых и необходима разработка способов определения массовой доли основного вещества.

В качестве аналога нами выбран способ [5] количественного определения α-люизита по ацетилену, использующий метод Люиса и Перкинса [6] и основанный на свойстве β-хлорвинилдихлорарсина быстро и количественно распадаться при действии крепких щелочей на холоду с выделением газообразного ацетилена. По объему выделившегося ацетилена определяют количество α-люизита. Способ позволяет количественно определить α-люизит с погрешностью 12%. Такая погрешность не соответствует требованиям к государственным стандартным образцам, изложенным в МИ 2336-2002 [4].

Аналоги по способам [7-8] количественного определения мышьяксодержащих веществ являются не более чем способами усовершенствования метода Люиса и Перкинса [6]. Разница заключается в том, что на завершающем этапе определения мышьяксодержащих соединений используется применение фотометрического и газохроматографического методов. Абсолютная погрешность определения мышьяксодержащих химических соединений при этом составляет от 10 до 25%.

Аналог по способу [9] объединяет с предлагаемым изобретением только метод титриметрического титрования массовых долей основного вещества. Проводить абсолютную аналогию определения между способом определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты и титриметрическим способом определения массовой доли основного вещества β-хлорвиниларсоновой кислоты не корректно. Эти химические соединения являются продуктами деструкции разных классов отравляющих веществ и имеют различные как физические, так и химические свойства.

Ближайшим аналогом предлагаемого способа определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксида является способ [10]. Отличительная особенность 2-хлорвиниларсиноксида от β-хлорвиниларсоновой кислоты заключается в том, что мышьяк в 2-хлорвиниларсиноксиде имеет валентность +3, и при определении массовой доли основного вещества используется окислительно-восстановительное титрование. Мышьяк в β-хлорвиниларсоновой кислоте имеет валентность +5, и при определении массовой доли ее основного вещества используется кислотно-основное титрование.

В этой связи целью предлагаемого изобретения явилась разработка способа определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксида.

Предлагаемый способ измерения массовой доли основного вещества в исследуемом образце 2-хлорвиниларсиноксида проводят в следующей последовательности.

В коническую колбу объемом 250 см³ помещают пробу 2-хлорвиниларсиноксида массой 0,1-0,3 г, добавляют 40 см³ ледяной уксусной кислоты, закрывают пробкой и навеску растворяют, используя ультразвуковую ванну, после растворения навески 2-ХВАО добавляют 5,0 см³ дистиллированной воды и 3,0 см³ концентрированной соляной кислоты. Колбу устанавливают на магнитную мешалку с подогревом, внутрь колбы помещают магнит. Полученный раствор нагревают до температуры 30-35°С и осторожно перемешивают его на магнитной мешалке, не допуская разбрызгивания содержимого колбы по ее стенкам. Содержимое колбы медленно (1-2 капли за 5-6 секунд) титруют рабочим бромид-броматным раствором до образования желтого окрашивания от очередной капли титранта. После чего в колбу с исследуемым раствором добавляют 2-3 капли индикатора метилового красного (0,1% раствор индикатора метилового красного в 96% этиловом спирте) и дотитровывают рабочим бромид-броматным раствором до перехода розового окрашивания индикатора в бледно-желтый цвет. Определяют объем рабочего бромид-броматного раствора, пошедшего на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида.

Аналогично осуществляют проведение холостого анализа и определяют объем рабочего бромид-броматного раствора, пошедшего на разложение индикатора метилового красного.

Примечание. Рабочий бромид-броматный раствор готовят в мерной колбе вместимостью 1000 мл (см³) растворением в ней точной навески свежеперекристализованного из воды и высушенного до постоянного веса при температуре 150-180°С бромноватокислого калия (бромата калия) массой 2,78 г и бромистого калия (бромида калия) массой 13,92 г в дистиллированной воде. После полного растворения указанных соединений объем в мерной колбе доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.

Вычисление результатов измерений массовой доли основного вещества в образце 2-хлорвиниларсиноксида рассчитывают по формуле

где V₁ - объем рабочего раствора, пошедший на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида, см³;

V₂ - объем рабочего раствора, пошедший на разложение индикатора, см³;

- поправочный коэффициент к титру бромид-броматного раствора, определяемый по формуле:

- объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, пошедшего на титрование взятого для анализа бромид-броматного раствора, см³;

- точно измеренный и взятый для анализа объем рабочего бромид-броматного раствора, см³;

0,00762065 - количество 2-хлорвиниларсиноксида, эквивалентное 1 см³ рабочего бромид-броматного раствора.

q - навеска 2-хлорвиниларсиноксида, г.

При разработке государственных стандартных образцов, если результат двух параллельных измерений при кислотно-основном титровании не превышает ±1,0% [11], то оба результата признают приемлемыми и в качестве окончательного результата указывают среднеарифметическое значение результатов двух измерений. Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца 2-хлорвиниларсиноксида и смесей, приготовленных на его основе, с элементами статистической обработки представлены в таблице.

Таблица Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца 2-ХВАО и смесей, приготовленных на его основе, с элементами статистической обработки Образцы для оценивания экспериментальных данных Номер результата КХА Результаты параллельных определений, % Среднее арифметическое 2-х параллельных определений, % Среднее определение для n (пар)=15, % Доверительный интервал среднего значения при Р=0,95,% 1 2 1 2 3 4 5 6 7 Стандартный образец 99,0% 1 99,0 99,1 99,05 99,03 0,119 2 99,3 99,2 99,25 3 99,1 99,0 99,05 4 98,5 98,7 98,60 5 99,0 99,1 99,05 6 99,0 99,2 99,10 7 99,3 99,1 99,20 8 99,2 98,9 99,05 9 99,1 98,9 99,00 Продолжение таблицы 1 2 3 4 5 6 7   10 99,2 99,1 99,15     11 98,9 98,7 98,80 12 99,2 99,0 99,10 13 99,0 98,8 98,90 14 98,6 98,8 98,70   15 99,5 99,4 99,45     Смесь для аттестации 94,0% 1 94,0 94,2 94,10 94,05 0,126 2 93,9 93,8 93,85 3 94,1 93,9 94,00 4 93,6 93,7 93,65 5 93,8 93,9 93,85 6 94,3 94,0 94,15 7 93,7 93,8 93,75 8 94,0 94,1 94,05 9 94,4 94,2 94,30 10 94,4 94,5 94,45 11 93,9 94,0 93,95 12 94,5 94,3 94,40 13 94,0 94,1 94,05 14 94,1 94,1 94,10 15 94,2 94,0 94,10 Смесь для аттестации 90,0% 1 90,0 90,1 90,05 90,05 0,107 2 89,9 89,7 89,80 3 89,9 90,0 89,95 4 90,3 90,3 90,30 5 90,2 90,0 90,10 6 90,0 90,2 90,10 7 90,2 90,4 90,30 8 90,1 90,0 90,05 9 90,1 90,5 90,30 10 90,3 90,1 90,20 11 89,7 89,9 89,80 12 90,4 90,3 90,35 13 89,9 90,0 89,95 14 89,6 89,7 89,65 15 90,0 89,6 89,80

Результаты определения массовой доли основного вещества государственного стандартного образца состава 2-хлорвиниларсиноксида и смесей для аттестации приготовленных на его основе, представленные в таблице показывают, что предлагаемый титриметрический способ работоспособен в диапазоне измеряемых массовых долей от 90 до 99 массовых процентов. Предел повторяемости для двух результатов параллельных определений не превышает 1,0%.

Источники информации

1. Стандартные образцы состава чистых веществ. Методы аттестации. Основные положения. МИ 2574-2000, УрНИИМ, 2000. 10 с.

2. ГОСТ 8.315-97. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Мн., 1998. 25 с.

3. ГОСТ Р ИСО 5725-2002. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений. М., 2002. Ч.1-5.

4. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки МИ 2336-2002. 48 с.

5. Соборовский Л.З., Якубович А.Я. Синтез отравляющих веществ. М.: Гос. изд-во оборонной промышленности, 1939. 252 с.

6. Lewis, Perkins, Journ. Ind. Eng. Chem., 15, 290 (1923).

7. Патент на изобретение №2163016, патентообладатель войсковая часть 61469 «Способ раздельного определения в воде β-хлорвинилдихлорарсина на уровне ПДК и β-хлорвиниларсоновой кислоты», 1998.

8. Франке З., Франц П., Варнке В. Химия отравляющих веществ. Т.2. М.: Химия, 1973. 406 с.

9. Патент на изобретение №2308030, патентообладатель СВИ РХБЗ «Способ определения массовой доли основного вещества кислых моноэфиров метилфосфоновой кислоты», 2007.

10. Патент на изобретение №2320988, патентообладатель СВИ РХБЗ «Титриметрический способ определения массовой доли основного вещества β-хлорвиниларсоновой кислоты», 2008.

11. ГОСТ Р 8.600 - 2003. Методики выполнения измерений массовой доли основного вещества реактивов и особо чистых веществ титриметрическими методами (общие требования). М.: Изд-во стандартов, 2003, 12 с.

Изобретение относится к химическому исследованию и анализу небиологических материалов применительно к обеспечению экологической безопасности объектов по хранению и уничтожению химического оружия. Способ заключается в том, что пробу 2-хлорвиниларсиноксида массой 0,1-0,3 г растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты с применением ультразвуковой ванны, добавляют 5 мл дистиллированной воды и 3 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают до 30-35°С и титруют рабочим бромид-броматным раствором до желтого окрашивания, добавляют раствор индикатора метилового красного в этиловом спирте и дотитровывают рабочим раствором до перехода розовой окраски индикатора в бледно-желтую, в аналогичных условиях проводят холостой опыт и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование бромид-броматного раствора, определяют объем бромид-броматного раствора, израсходованного на титрование, а массовую долю основного вещества рассчитывают из заданного соотношения. При этом в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 1%. Достигается повышение точности и надежности определения. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения массовой доли основного вещества в государственном стандартном образце состава 2-хлорвиниларсиноксид, заключающийся в том, что пробу 2-хлорвиниларсиноксида массой 0,1-0,3 г растворяют в 40 мл ледяной уксусной кислоты с применением ультразвуковой ванны, добавляют 5 мл дистиллированной воды и 3 мл концентрированной соляной кислоты, нагревают до 30-35°С и титруют рабочим бромид-броматным раствором до желтого окрашивания, добавляют раствор индикатора метилового красного в этиловом спирте и дотитровывают рабочим раствором до перехода розовой окраски индикатора в бледно-желтую, в аналогичных условиях проводят холостой опыт и в обоих случаях фиксируют объем израсходованного на титрование бромид-броматного раствора, определяют объем бромид-броматного раствора, израсходованного на титрование, а массовую долю основного вещества рассчитывают из соотношения

где V₁ - объем рабочего раствора, израсходованный на титрование навески 2-хлорвиниларсиноксида, см³;
V₂ - объем рабочего раствора, израсходованный на разложение индикатора, см³;
- поправочный коэффициент к титру бромид-броматного раствора, определяемый по формуле

где - объем 0,1 н. раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование взятого для анализа рабочего бромид-броматного раствора, см³;
- точно измеренный и взятый для анализа объем рабочего бромид-броматного раствора, см³;
0,00762065 - количество 2-хлорвиниларсиноксида, эквивалентное 1 см³ рабочего бромид-броматного раствора;
q - навеска 2-хлорвиниларсиноксида, г,
в качестве окончательного результата принимают среднее арифметическое результатов двух параллельных определений, расхождение между которыми не превышает 1%.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что навеску исследуемого образца титруют в присутствии 2-3 капель 0,1%-ного раствора метилового красного в 96%-ном этиловом спирте.