СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СУММАРНОГО СОДЕРЖАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЯХ И СВЕТЛЫХ НЕФТЕПРОДУКТАХ Российский патент 2001 года по МПК G01N21/23 

Изобретение относится к области нефтепереработки и геохимии, в частности к аналитическим методам определения группового углеводородного состава нефтяных фракций и нефтепродуктов.

Известен способ определения ароматических углеводородов в нефтепродуктах и углеводородных растворителях методом анилиновых точек (см. 1. ГОСТ 12329-77 "Нефтепродукты и углеводородные растворители. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов", 1985). Использование анилиновых точек при определении содержания углеводородов (УВ) во фракциях основано на существенном различии растворимости в анилине ароматических, нафтеновых и парафиновых углеводородов, выкипающих в пределах одних и тех же температур. Сущность метода заключается в определении минимальной температуры, при которой равные объемы анилина и испытуемого продукта полностью смешиваются при нормальных условиях.

Метод анилиновых точек дает наименьшие погрешности при определении группового состава прямогонных бензинов с содержанием ароматических УВ от 1 до 5%. Точность метода уменьшается при переходе от бензиновых фракций к керосиновым и масляным дистиллятам.

Определение группового углеводородного состава анилиновым методом (см. 2. Современные методы исследования нефтей. Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О. А. Арефьев и др. /Под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.) предусматривает предварительную разгонку нефти на более узкие фракции, температуры кипения которых соответствуют индивидуальным или близким по составу ароматическим УВ. Обычно отбирают бензольную (60-95^oC), толуольную (95-122^oC), ксилольную (122-150^oC) и фракцию 150-200^oC для бензинов, затем стандартные 50-градусные фракции, соответствующие керосину (200-250, 250-300^oC) и газойлю (300-350^oC).

Определение группового углеводородного состава включает в себя следующие операции:
1) определение максимальной анилиновой точки в исходной фракции (до удаления ароматических УВ);
2) удаление ароматических УВ адсорбцией на силикагеле или экстракцией серной кислотой;
3) определение максимальной анилиновой точки после удаления ароматических УВ (в парафиново-нафтеновой фракции);
4) расчет содержания ароматических, нафтеновых и парафиновых УВ во фракции.

Недостатками аналога являются ограниченность концентрационных пределов определения ароматических углеводородов (1-5%) и в связи с этим невозможность анализа высококипящих фракций нефтепродуктов, значительная длительность подготовительных операций (сушка и перегонка анилина - не менее 12 часов, сушка силикагеля - 8 часов, деароматизация нефтепродукта и др.), необходимость привлечения дополнительного химико-аналитического (формалиновая реакция) или физического (рефрактометрия) методов подтверждения отсутствия ароматических углеводородов в деароматизированной части образца.

Наиболее близким техническим решением является способ определения суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах рефрактометрическим методом (см. 3. Б.В. Иоффе, Л.М. Герштейн, О.Е. Баталин. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом. Нефтехимия, 1971, т. 11, N 2, 1971, С. 274-277), заключающийся в заполнении ячейки рефрактометра образцом прямогонного бензина, измерении его показателей преломления для двух длин волн (n_F и n_C) или дисперсиометрического коэффициента D_FC
D_FC = (n_F-n_C)·10⁴/(n_C-1,040) (1)
и последующем расчете содержания ароматических углеводородов по соотношению
P = K_D(D_FC-194,4) (2)
где K_D - расчетный коэффициент, зависящий от дисперсии содержащихся в образце ароматических углеводородов, а 194,4 - постоянное значение дисперсиометрического коэффициента парафиново-нафтеновой части.

Известный способ имеет следующие недостатки. Способ определения ароматических углеводородов по показателям преломления для двух длин волн (или дисперсиометрическому коэффициенту) применим к смесям, содержащим ароматические углеводороды в количестве не менее 5 - 10%. Связано это с тем, что дисперсиометрические коэффициенты ароматической и парафиново-нафтеновой фракций, соотношение между которыми определяет рефрактометрический метод, различаются не более, чем в 2 раза. Столь незначительная разница в дисперсиометрическом коэффициенте накладывает существенные ограничения на применение рефрактометрического метода в системах автоматизированного контроля за технологическим процессом на нефтеперерабатывающих предприятиях, так как требует высокой тщательности проведения измерений, в частности, тщательного термостатирования измерительной кюветы.

Задачей предложенного способа является определение суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах в широких концентрационных пределах (1-100%), повышение точности и быстроты определения. Это достигается путем выбора и измерения такого оптического свойства нефтепродукта, которое значительно различается для ароматической и парафиново-нафтеновой фракций, что позволяет существенно расширить концентрационные пределы определения ароматических углеводородов в нефтепродуктах и снижает жесткость требований на термостатирование ячейки, налагаемых рефрактометрическим способом. Это позволит вести оперативный контроль содержания ароматических углеводородов непосредственно в технологическом процессе.

Поставленная задача решается путем измерения показателей преломления смесей, содержащих ароматические углеводороды с последующим расчетом содержания ароматических углеводородов известным методом. Измерение показателей преломления смесей проводят в двух взаимно перпендикулярных направлениях и n_┴, задаваемых налагаемым на образец нефтепродукта внешним магнитным полем, причем луч, пропускаемый через образец смеси должен быть плоскополяризованным и перпендикулярным к силовым линиям магнитного поля. По измеренной разности показателей преломления или пропорциональной ей константе магнитного двулучепреломления C_см смеси определяют содержание ароматических компонентов из следующей зависимости
ω_ар= (α+C_см)/(β+γC_см),
где α,β и γ- коэффициенты, определяемые свойствами ароматической и парафиново-нафтеновой фракциями нефтепродукта.

Эта константа C_см для ароматических углеводородов в 20-30 раз больше по абсолютной величине, чем для парафиновых и нафтеновых углеводородов, что позволяет определять содержание ароматических углеводородов в широких концентрационных пределах.

Заявляемый способ осуществляют с помощью известного устройства для измерения величины магнитного двулучепреломления (см. 4. R.J.W. Le Fevre, P.H. Williams, J. M. Eckert. Austr. J. Chem., 1965, v. 18, p. 1133). Устройство представлено на чертеже и содержит ячейку (кювету) 1, магнит 2, источник плоскополяризованного излучения 3 и анализатор эллиптически поляризованного излучения 4.

Способ осуществляют следующим образом. В ячейку 1 заливают образец светлого нефтепродукта, содержание ароматических углеводородов в котором требуется определить, помещают ее в поле магнита 2, включают источник поляризованного излучения 3. При наложении магнитного поля на первоначально изотропный по оптическим свойствам образец нефтепродукта в последнем возникает анизотропия его оптических свойств, связанная с частичной ориентацией магнитноанизотропных молекул, и образец, при прохождении через него пробного поляризованного луча, начинает проявлять свойства одноосного кристалла с осью симметрии, совпадающей с направлением вектора напряженности магнитного поля H, в образце возникает разница показателей преломления вдоль и поперек силовых линий магнитного поля и первоначально плоскополяризованный луч, пройдя через ячейку (кювету) 1 становится эллиптически поляризованным, по показаниям анализатора эллиптически поляризованного излучения 4 определяют разность показателей преломления исследуемой среды вдоль направления силовых линий магнитного поля и поперек иx n_┴ или константу магнитного двулучепреломления C

где C - постоянная магнитного двулучепреломления образца; λ - длина волны источника поляризованного излучения; H - напряженность магнитного поля. Удельная константа линейного магнитного двулучепреломления образца _sC определяется соотношением
_sC = 6λnC/((n²+2)²d), (4)
где C - константа магнитного двулучепреломления; n - показатель преломления образца в отсутствие поля (при длине волны λ); d - плотность образца при температуре измерения.

Удельная константа k-компонентной смеси (раствора) _sC_см подчиняется правилу аддитивности по удельным константам _sC_i, образующих ее компонентов i, с весами, соответствующими их массовой доле ω_i в смеси

Принимая во внимание, что множитель
6λn/(n²+2)²
в соотношении (4) при переходе от парафиново-нафтеновой фракции к ароматической меняется в значительно меньших пределах чем константы магнитного двулучепреломления, процедура определения содержания алкилзамещенных бензолов в нефтепродуктах может быть упрощена в соответствии с соотношением,
C_см/d_см= Σ(C_i/d_i)·ω_i, (6)
где d_см·d_i - плотности измеряемой смеси и образующих ее индивидуальных компонентов, соответственно. Благодаря тому, что парафиново-нафтеновые и ароматические углеводороды бензиновых фракций имеют различные по порядку величины константы (см. табл. 1-2), выражение (6) может быть преобразовано к соотношению, используемому для двухкомпонентнои смеси

где C_пн/d_пн - приведенная константа магнитного двулучепреломления парафиново-нафтеновой фракции нефтепродукта (средневзвешенная); C_ар/d_арp - приведенная константа ароматической фракции нефтепродукта (средневзвешенная), рассчитанная по соотношению ΣC_iω_i/d_i (см. табл. 1).

Учитывая (7), а также хорошо выполняющуюся зависимость плотности углеводородной смеси от состава и плотностей образующих ее компонентов (8)
1/d_см= 1/d_пн+((1/d_ар)-(1/d_пн))·ω_ар, (8)
где d_см - плотность исследуемого нефтепродукта; d_пн - плотность парафиново-нафтеновой фракции; d_ар - плотность ароматической фракции, можно исключить необходимость измерения плотностей исследуемых нефтепродуктов и выразить массовую долю ароматической фракции только через наблюдаемую величину магнитного двулучепреломления нефтепродукта C'_см.

где C'_см - магнитное двулучепреломление смеси, выраженное относительно бензола; α,β,γ - постоянные безразмерные коэффициенты, определяемые магнитным двулучепреломлением и плотностями ароматической и парафиново-нафтеновой фракциями нефтепродукта. Для простоты в соотношении (9) вместо абсолютной величины магнитного двулучепреломления C_см использована ее величина относительно бензола C'_см = C_см/C_бенз, которая в меньшей степени чувствительна к длине волны измерения. Пользуясь соотношением (9), отпадает необходимость измерения других физико-химических характеристик нефтепродукта (плотность, показатель преломления), что позволяет легко автоматизировать процесс определения суммарного содержания ароматических углеводородов в нефтепродуктах.

В качестве примера использования способа представлен расчет массового содержания ароматических углеводородов (бензола и его алкилзамещенных производных) в бензиновых фракциях (табл. 3). В табл. 1 приведены литературные данные по константам магнитного двулучепреломления λ = 578 нм) (см. 5. International critical tables of numerical data /physics, chemistry and technology /1 Ed. E.W. Washburh //N.Y.-L.-1930, v. VII, p. 109-113) индивидуальных алкилбензолов, составляющих основной спектр ароматических компонентов бензиновой фракции, выкипающей до 200^oC (см. 2. Б.В. Иоффе, Л.М. Герштейн, О.Е. Баталин. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом. Нефтехимия, 1971, т. 11, N 2, с. 274-277), выраженных в относительной шкале по бензолу. Значения констант для соотношения (9) в случае прямогонных бензинов следующие - α = 0,05, β = 0,9391, γ = 0,1881 (для случая, когда C'_см выражено в относительной шкале по бензолу).

Аналогичные простые соотношения могут быть получены для определения ароматических соединений со смешанными и конденсированными циклами (нафтенобензолы, алкилнафталины, производные антрацена и фенантрена и др.) в высококипящих нефтяных фракциях (керосиновая, газойлевая). Использование заявляемого изобретения позволит расширить концентрационные пределы определения ароматических углеводородов в бензиновых, керосиновых и газойлевых фракциях нефтей, повысить точность их определения и упростить контроль состава нефтепродукта непосредственно в технологическом процессе.

Источники информации
[1] . Нефтепродукты и углеводородные растворители. Метод определения анилиновой точки и ароматических углеводородов. ГОСТ 12329-77. СТ СЭВ 4535-84, М., 1985.

[2]. Современные методы исследования нефтей. Н.Н. Абрютина, В.В. Абушаева, О. А. Арефьев и др. /Под ред. А.И.Богомолова, М.Б.Темянко, Л.И.Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. - 431 с.

[3]. Б.В. Иоффе, Л.М. Герштейн, О.Е. Баталин. Определение суммарного содержания ароматических углеводородов в прямогонных бензинах дисперсиометрическим методом. Нефтехимия, 1971, т. 11, N 2, 1971, с. 274-277.

[4] . R.J.W. Le Fevre, P.H. Williams, J.M. Eckert. Austr. J.Chem., 1965, v. 18, p. 1133.

[5]. International critical tables of numerical data /physics, chemistry and technology /. 1 Ed. E.W. Washburh //N.Y.-L. - 1930, v. VII, p. 109-113.

Изобретение относится к области нефтехимии. Сущность состоит в том, что проводят измерение показателей преломления смесей в двух взаимно перпендикулярных направлениях, задаваемых налагаемым на образец нефтепродукта внешним магнитным полем. По измеренной разности показателей преломления или пропорциональной ей константе магнитного двулучепреломления смеси определяют содержание ароматических компонентов с учетом коэффициентов, определяемых свойствами ароматической и парафиново-нафтеновой фракций нефтепродукта. Технический результат - повышение точности и быстроты определения. 1 ил., 3 табл.

Способ определения ароматических углеводородов в нефтяных фракциях и нефтепродуктах путем измерения показателей преломления смесей, содержащих ароматические углеводороды, с последующим расчетом содержания ароматических углеводородов известным методом, отличающийся тем, что измерение показателей преломления смесей проводят в двух взаимно перпендикулярных направлениях и n_⊥, задаваемых налагаемым на образец нефтепродукта внешним магнитным полем, причем луч, пропускаемый через образец смеси, должен быть плоскополяризованным и перпендикулярным к силовым линиям магнитного поля, по измеренной разности показателей преломления или пропорциональной ей константе магнитного двулучепреломления C_см смеси определяют содержание ароматических компонентов из следующей зависимости
ω_ap= (α+C_см)/(β+γC_см),
где α, β и γ - коэффициенты, определяемые свойствами ароматической и парафиново-нафтеновой фракций нефтепродукта.