ПЛАСТИФИКАТОР ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА РЕЗИНЫ И КАУЧУКОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2024 года по МПК C08K5/03 C08K5/01 

Область техники

Изобретение относится к области нефтепереработки, а более конкретно к производству канцерогенно безопасных ароматических наполнителей и пластификаторов каучука и резины.

Уровень техники

Нефтяные пластификаторы используются в процессе производства синтетических каучуков и резины. Первой стадией приготовления резины, в т.ч. автомобильных шин, является смешение (гомогенизация) основных компонентов: синтетического каучука, сажи, элементной серы и пластификатора. Заключительной стадией производства шин является нагрев смеси компонентов примерно до 145°С, что приводит к вулканизации резины серой и переходу резины в твердое состояние.

При введении пластификатора в резиновую смесь изменяется ее температура стеклования, вязкотекучие и адгезионные свойства. Уменьшение вязкости при введении пластификаторов снижает затраты энергии на приготовление и формование смеси, а также температуру ее переработки, что уменьшает опасность преждевременной вулканизации. Кроме того, уменьшение вязкости резиновой смеси позволяет увеличивать содержание в смеси наполнителей, снижая таким образом, ее стоимость. Некоторые пластификаторы оказывают специфическое влияние на свойства резиновых смесей: повышают клейкость, уменьшают усадку при формовании и вулканизации, увеличивают морозостойкость. Введение пластификаторов существенно изменяет свойства вулканизатов и в некоторых случаях позволяет увеличить их динамическую выносливость, сопротивление различным видам старения, стойкость к набуханию в воде, негорючесть и др. При этом одновременно снижаются прочностные показатели резин, напряжение при удлинении и твердость.

Функциональную способность пластификаторов гомогенизировать (растворять) каучук, сажу и серу определяет наличие в их составе полярных соединений, какими являются ароматические углеводороды, смолы и асфальтены. Более высокую растворяющую способность пластификаторов характеризуют: более низкая анилиновая точка, более высокие показатель преломления при 50°С и содержание углерода в ароматических кольцах % С_аром. (Таблицы 1 и 2).

Вязкость пластификаторов влияет на прочностные эксплуатационные свойства шин. Производителями шинной продукции опытным путем установлено, что использование пластификаторов с кинематической вязкостью при 100°С в пределах 16 - 23 мм²/с оптимально в части прочностных свойств шин. Низкая температура застывания пластификаторов облегчает промышленное использование продукта и снижает производственные энергозатраты.

Традиционно в качестве пластификаторов в течение длительного времени использовались побочные продукты нефтепереработки - экстракты селективной очистки нефтяных масел (DAE - distillate aromatic extract), содержащие в своем составе канцерогенные полициклические ароматические углеводороды (ПАУ). С 01.01.2010 Регламентом ЕС № 1907/2006 и Директивой ЕС № 2005/69/ЕЕС использование канцерогенных пластификаторов в шинах было запрещено. Взамен предложена спецификация на использование для производства шин или частей шин экологически безопасных пластификаторов TDAE (treated distillate aromatic extract), согласно которой содержание бенз(а)пирена должно составлять не выше 1 мг/кг и содержание 8-ми индивидуальных полиароматических углеводородов (ПАУ) в количестве не более 10 мг/кг. Данные предельные значения указанных компонентов считаются выдержанными, если экстракт полициклических ароматических соединений содержит их в количестве менее 3 масс.% (на пластификатор) при измерении экстракционным методом IP 346. Однако с 02.03.2015 г. метод IP 346 в отношении оценки канцерогенности был признан недостоверным. Директивой ЕС 2015/326/ЕЕС рекомендовано определять канцерогены посредством газовой хроматографии и масс-спектрометрическим методом.

Промышленные способы снижения содержания канцерогенных ПАУ в экстрактах селективной очистки нефтяных масел заключаются в их выделении из экстракта путем повторной селективной очистки или каталитического гидрирования. Также используются смешанные процессы с предварительной селективной очисткой в сочетании с гидроочисткой. Однако повторная очистка ароматического сырья от канцерогенных ПАУ приводит к существенному снижению функциональных свойств пластификаторов (Таблица 1). Повышается анилиновая точка, снижается показатель преломления и содержание углерода в ароматических кольцах, что в свою очередь сказывается на снижении растворяющей способности TDAE относительно DAE.

Таблица 1 Показатели DAE TDAE Функциональные показатели: Анилиновая точка, °С 45-55 65-75 Показатель преломления при 50°С 1,5200-1,5400 1,5100-1,5200 Содержание углерода в ароматических кольцах С (аром.)% 35-40 не менее 25 Эксплуатационные показатели: Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с 16-23 16-23 Температура текучести, °С не выше плюс 40 не выше плюс 40 Экологические показатели: Содержание мг/кг: - бенз(а)пирена 3,5-4,5 не более 1 - суммы 8-ми ПАУ 45-50 не более 10

Известен пластификатор каучука и резины, являющийся канцерогенно безопасным, с показателем канцерогенности, определенным по методу IP346, ниже 3% и показателем «анилиновая точка» равным 80°С, полученный путем предварительной экстракции нефтяного сырья с последующим охлаждением экстрактной фазы и выделением искомого продукта (US6248929). Однако известный пластификатор имеет высокое значение анилиновой точки и содержание канцерогенных ПАУ, определенное методом IP 346.

Известен пластификатор каучука и резины, являющийся канцерогенно безопасным, с показателем канцерогенности по методу IP346 равным 2,9%, показателем «анилиновая точка» равным 75°С, процентным содержанием углерода в ароматических кольцах (% С_аром.) равным 26%, полученный путем повторной экстракции диметилсульфоксидом экстракта селективной очистки масел (RU2313562). Однако данный пластификатор имеет высокое значение анилиновой точки, а также содержание канцерогенных ПАУ, определенное методом IP 346.

Известен пластификатор каучука и резины, являющийся канцерогенно безопасным, с содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и 8-ми канцерогенных ПАУ не более 10 мг/кг, показателем «анилиновая точка» равным 68°С, полученный путем последовательной двухстадийной экстракции масляного сырья с промежуточной регенерацией 1-го экстрактного раствора с получением 2-го экстракта в качестве искомого продукта (RU2690926). Однако пластификатор имеет высокую анилиновую точку, низкое процентное содержание углерода в ароматических кольцах (% С_аром.) равное 19,5% и высокую температуру текучести равную плюс 31°С.

Наиболее близким к заявляемому (прототипом) является канцерогенно безопасный пластификатор, с содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммы 8-ми канцерогенных ПАУ не более 10 мг/кг, с содержанием углерода в ароматических кольцах равным 29,6%, кинематической вязкостью при 100°С равной 20,43 мм²/с, показателем преломления при 50°С равным 1,5290, полученный путем смешения 61% экстракта селективной очистки и 39% базового масла И-40А (Шалашева А.А., Новоселов А.С., Лазарев М.А., Щепалов А.А. Разработка новых неканцерогенных масел-пластификаторов для шин и каучуков путем компаундирования ароматического и парафинового компонентов // Известия вузов. прикладная химия и биотехнология. Т.7, №4, С.87-94. DOI: 10.21285/2227-2925-2017-7-4-87-94). Однако данный пластификатор имеет высокое значение анилиновой точки, равное 83°С и высокую температуру текучести равную плюс 1°С.

Технической проблемой, решаемой заявляемым изобретением, является разработка экологически безопасного пластификатора каучука и резины, с высокой гомогенизирующей способностью, обеспечиваемой определенным содержанием полярных углеводородов, включая ароматические углеводороды, смолы и асфальтены.

Раскрытие изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение экологически безопасного пластификатора каучука и резины с содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммой 8-ми канцерогенных полициклических ароматических углеводородов не более 10 мг/кг. При этом функциональные и эксплуатационные свойства пластификатора превосходят свойства не только TDAE, но и пластификаторов типа DAE (Таблица 2).

Таблица 2 Показатели DAE TDAE Заявляемый пластификатор Функциональные показатели: Анилиновая точка, °С 45-55 65-75 не выше 35 Показатель преломления при 50 °С 1,5200-1,5400 1,5100-1,5200 1,5200-1,5450 Содержание углерода в ароматических кольцах С (аром.)% 35-40 не менее 25 не менее 40 Эксплуатационные показатели: Вязкость кинематическая при 100 °С, мм²/с 16-23 16-23 16-23 Температура текучести, °С не выше плюс 40 не выше плюс 40 не выше минус 10 Экологические показатели: Содержание мг/кг: - бенз(а)пирена 3,5-4,5 не более 1 не более 1 - суммы 8-ми ПАУ 45-50 не более 10 не более 10

Заявляемый пластификатор характеризуется простотой производства, не требует инвестиционных затрат на создание технологической установки с использованием энергоемкого оборудования. Производственные операционные затраты - минимальны. Лабораторный контроль качества и паспортизация товарной продукции - в пределах стандартного набора методов масляной лаборатории. Существенно низкая температура текучести заявляемого пластификатора позволяет снизить энергозатраты по сравнению с затратами, необходимыми на разогрев существующих пластификаторов, имеющих температуру текучести до плюс 40°С.

Технический результат достигается пластификатором для производства резины и каучуков, включающим основу, представляющую собой сырую малопарафинистую нефть с кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 16-23 мм²/с, с содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммой 8-ми канцерогенных полиароматических углеводородов (бенз(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, дибенз(a,h)антацен) не более 10 мг/кг, при этом содержание парафиновых углеводородов в составе основы не превышает 4 масс.%, нафтеновых углеводородов - 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.%.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения пластификатор для производства резины и каучуков включает основу, представляющую собой сырую малопарафинистую нефть с кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 20-22 мм²/с, с содержанием бенз(а)пирена не более 0,8 мг/кг и суммой 8-ми канцерогенных полиароматических углеводородов (бенз(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, дибенз(a,h)антацен) не более 8 мг/кг, при этом содержание парафиновых углеводородов не превышает 3 масс.%, нафтеновых углеводородов - 18-22 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 7-13 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 18-22 масс.%, смол - 18-22 масс.% и асфальтенов - 23-27 масс.%.

Пластификатор характеризуется температурой текучести не выше минус 10°С при использовании основы без введения добавок и не выше плюс 5°С при введении добавки для корректировки вязкости пластификатора, значением анилиновой точки не выше 35°С, показателем преломления при 50°С в пределах 1,5200-1,5450.

Пластификатор в одном из вариантов осуществления изобретения представляет собой нативный продукт, не подвергнутый процессам физико-химической переработки.

Дополнительно пластификатор может содержать добавки для корректировки вязкости в количестве до 20 масс.% (по отношению к конечному продукту), представляющие собой продукты нефтепереработки и нефтехимии: экстракты селективной очистки масляных фракций нефти с кинематической вязкостью в пределах от 15 мм²/с до 20 мм²/с и базовые масла с кинематической вязкостью в пределах от 5 мм²/с до 20 мм²/с.

Технический результат также достигается пластификатором для производства резины и каучуков, включающим основу, представляющую собой смесь, по меньшей мере, двух компонентов:

a. фракции нефти, характеризующейся температурой начала кипения в пределах от 180°С до 220°С и конца кипения в пределах от 450°С до 520°С - 40-70 масс.% на итоговую смесь;

b. вакуумный остаток с началом кипения в пределах от 450°С до 520°С - остальное,

характеризующуюся кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 16-23 мм²/с, содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и канцерогенных ПАУ (бенз(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, дибенз(a,h)антацен) не более 10 мг/кг, содержанием парафиновых углеводородов не превышающим 4 масс.%, нафтеновых углеводородов - 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.%.

В одном из вариантов осуществления изобретения состав пластификатора может содержать фракцию нефти (а) и вакуумный остаток (б), при соотношении компонентов (а) к (б) от 70 : 30 до 40 : 60 % (масс.).

Технический результат также достигается способом получения упомянутого выше пластификатора, представляющего собой смесь, по меньшей мере, двух компонентов (а) и (б), согласно которому смешивают фракцию нефти, характеризующуюся температурой начала кипения в пределах от 180°С до 220°С и концом кипения в пределах от 450°С до 520°С в количестве 40-70 масс.% на итоговую смесь и вакуумный остаток с началом кипения в пределах от 450°С до 520°С - остальное, до получения продукта с кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 16-23 мм²/с, содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и канцерогенных ПАУ не более 10 мг/кг, содержанием парафиновых углеводородов не превышающих 4 масс.%, нафтеновых углеводородов - 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.% Полученная смесь является целевым продуктом - пластификатором каучука и резины.

Технический результат достигается также применением в качестве пластификатора для производства резины и каучуков малопарафинистой нативной нефти с кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 16-23 мм²/с, содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и канцерогенных ПАУ не более 10 мг/кг, содержанием в своем составе парафиновых углеводородов не превышающим 4 масс.%, нафтеновых углеводородов - 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.%.

Технический результат также достигается применением в качестве пластификатора для производства резины и каучуков малопарафинистой нативной нефти, полученной из месторождений, находящихся на территории Российской Федерации: Ярегского месторождения, находящегося в Республике Коми, или Троицко-Анастасьевского месторождения, находящегося в Краснодарском крае, или Тогульского месторождения, находящегося в Красноярском крае.

Использование в качестве пластификатора нативной высоковязкой малопарафинистой нефти позволяет исключить последующие стадии очистки продуктов вакуумной перегонки избирательными растворителями.

Предшествующие разработки по получению TDAE в основном строились на очистке канцерогенных DAE (экстрактов селективной очистки базовых масел). Возможно, это было связано с традиционным представлением о пластификаторах только как об экстрактах селективной очистки, использование которых началось в начале XX века с массового промышленного производства автомобильных шин. Настоящее изобретение базировалось на поиске принципиально новых подходов и нативных продуктов, имеющих высокое содержание полярных соединений: ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. По результатам проведенных исследований выявлены нативные тяжелые малопарафинистые нефти, имеющие низкое содержание канцерогенов, а также качественный и количественный состав, обеспечивающий комплекс улучшенных свойств для их применения в качестве пластификаторов: из Ярегского месторождения, находящегося на территории Российской Федерации в Республике Коми, Троицко-Анастасьевского месторождения, находящегося на территории Российской Федерации в Краснодарском крае, Тогульского месторождения, находящегося на территории Российской Федерации в Красноярском крае. При этом полное соответствие Ярегской нефти всем другим требованиям к TDAE оказалось неочевидным результатом, полученным по итогам проведенной исследовательской работы (Пример 5 таблицы 4). Кроме того, для нефтей иных месторождений был разработан простой и экономичный способ, обеспечивающий получение пластификатора с характеристиками, соответствующими нативной нефти Ярегского месторождения.

Таким образом, технический результат достигается составом пластификатора, содержащего качественный и количественный состав, по параметрам и свойствам, превосходящим пластификатор TDAE.

Осуществление изобретения

Ниже представлено более подробное описание заявляемого изобретения. Настоящее изобретение может подвергаться различным изменениям и модификациям, понятным специалисту на основе прочтения данного описания. Такие изменения не ограничивают объем притязаний.

В описании настоящего изобретения используются следующие термины и определения.

DAE (distillate aromatic extract) - побочный продукт, получаемый в ходе очистки нефтяных базовых масел от ароматических компонентов, имеющих низкий индекс вязкости.

Индекс вязкости - показатель важнейшего свойства базовых масел: степень независимости вязкости масла от температуры.

ПАУ - полициклические ароматические углеводороды.

TDAE (treated distillate aromatic extract) - DAE, очищенный от канцерогенных ПАУ.

нк - начало кипения.

Малопарафинистая нефть, согласно российской классификации, относится к нефтям девонского горизонта, классу II (по содержанию серы), типу Т₃ (по содержанию фракций, выкипающих до 350°С), виду П₁ (по содержанию парафинов) (Нефти СССР, Справочник в 4-х томах, редакционная коллегия: З.В. Дриацкая, Е.Г. Ивченко (I том), И.С. Лазарева, А.П. Олейникова (II том), Г.Г. Ашумов, Е.С.Левченко, А.С. Журба (III том), З.В. Дриацкая, Г.Х. Ходжиев (IV том), Издательство «Химия», М., 1971-1974 г.г.).

Согласно изобретению, в качестве пластификатора может быть использована нативная малопарафинистая нефть с определенными свойствами, оптимальным качественным и количественным составом. При проведении исследований обнаружено, что отдельные отобранные образцы нефти из Ярегского, Троицко-Анастасьевского и Тогульского месторождений, находящихся на территории Российской Федерации в Республике Коми, Краснодарском и Красноярском краях, соответствуют по составу и свойствам заявляемому пластификатору. При этом получение целевого продукта из нефти не требует проведения процессов физико-химической переработки и введения корректирующих добавок, что позволяет исключить дополнительные стадии производственного цикла получения пластификаторов (экстракция, вакуумная перегонка), являющиеся экологически небезопасными, в связи с использованием токсичных растворителей. Полученная нефть из перечисленных месторождений также соответствовала требованиям, предъявляемым к маслу TDAE.

Возможен вариант осуществления изобретения для случая, когда качественный и количественный состав полученных образцов нефти выходит за пределы заявленного состава, согласно которому проводят получение целевого продукта посредством смешения фракции нефти, характеризующейся температурой начала кипения в пределах от 180°С до 220°С и концом кипения в пределах от 450°С до 520°С, с вакуумным остатком, характеризующимся началом кипения в пределах от 450°С до 520°С. В частности, данным способом был получен целевой продукт с заявленными свойствами из нативной нефти Троицко-Анастасьевской и Тогульской нефти, которую делили на фракцию и вакуумный остаток, которые затем смешивали в соотношении, обеспечивающем получение смеси с кинематической вязкостью при 100°С в пределах от 16 до 23 мм2/с. В одном из вариантов осуществления изобретения Ярегскую нефть также делили на фракцию и остаток, затем смешивали с целью исследования пределов изменений физико-химических показателей целевого продукта при различных вариантах смешения (Таблица 4).

Преимуществом заявляемого пластификатора является существенно низкий уровень его канцерогенности, что позволило использовать соответствующую нефть в качестве основы пластификатора с возможностью введения канцерогенных экстрактов селективной очистки (DAE) для корректировки показателей целевого продукта, например, получения пластификатора с параметрами вязкости от 20 до 21 мм²/с. При добавлении экстрактов повышается температура текучести пластификатора. Верхним пределом количественного содержания экстрактов является обеспечение содержания в конечной смеси бенз(а)пирена не выше 1 мг/кг и 8-ми канцерогенных ПАУ не более 10 мг/кг. При этом для корректировки вязкости в качестве добавок к основе могут быть использованы и базовые масла, которые состоят в основном из неполярных насыщенных углеводородов. Канцерогенные ПАУ в них практически отсутствуют. При этом верхним пределом количества базового масла являются значения функциональных показателей TDAE: анилиновой точки, показателя преломления и содержания углерода в ароматических кольцах (% С аром.).

Кроме того, в основу пластификатора, в качестве которой в одном из вариантов осуществления изобретения используют нативную малопарафинистую нефть, для корректировки отдельных показателей конечного продукта (пластификатора) могут быть добавлены продукты или полуфабрикаты нефтепереработки и нефтехимии, в качестве которых могут быть использованы добавки, приведенные в источнике «Топлива, смазочные материалы, технические жидкости. Ассортимент и применение»: Справочник / И.Г. Анисимов, К.М. Бадыштова, С.А. Бнатов и др.; под ред. В.М. Школьникова. Изд. 2-е перераб. и доп. - М.: Издательский центр «Техинформ», 1999. - 596 с.: ил., ISBN 5-89551-006-X.

В качестве добавок могут быть использованы:

- базовые масла с кинематической вязкостью в пределах от 5 мм²/с до 20 мм²/с, например, базовые масла серии «И» (российская классификация) или серии «SN» (международная классификация);

- экстракты селективной очистки с кинематической вязкостью в пределах от 15 мм²/с до 20 мм²/с, например, побочные продукты с низкими индексами вязкости, удаляемые из масляных дистиллятов с помощью избирательных растворителей.

Показатели качества пластификатора оценивались с помощью методик, перечисленных в Таблице 3.

Таблица 3 Показатели Ед. изм. Методы определения Вязкость кинематическая при 100°С мм²/с ГОСТ 33 Анилиновая точка °С ГОСТ 12329 Показатель преломления при 50°С - ГОСТ 18995.2 Плотность при 20°С кг/м³ ГОСТ 3900 Температура текучести °С ГОСТ 20287 Массовая доля серы % ГОСТ 1437 Химический углеводородный состав масс.% Метод жидкостной хроматографии, прибор «Градиент-М» конструкции ГУП ИНХП РБ Содержание: - бенз(а)пирена мг/кг DIN EN 16143:2013-05 - суммы 8-ми ПАУ

Изобретение поясняется примерами конкретного выполнения.

Примеры 1-4 (см. Таблицу 4) выполнены на лабораторной установке вакуумной перегонки нефти по ГОСТ 10120-71. Из нефти отгонялись фракции с различным концом кипения. Нижний предел конца кипения фракции ограничен 520°С, что связано с разложением нефти при перегонке при данной температуре. Верхний предел, равный 450°С, выбран исходя из нецелесообразности отбора фракции в промышленности меньше 30% на нефть. Далее измерялись вязкости фракции и вакуумного остатка и проводился расчет смешения компонентов для получения вязкости смеси в требуемом диапазоне 16-23 мм²/с. Далее фракцию и остаток смешивали в расчетном соотношении и проводили полный анализ качества смеси, указанный в таблице 4.

В примере 5 таблицы 4 представлены показатели качества нативной малопарафинистой нефти без разделения на фракцию и остаток, полученной из Ярегской нефти Республики Коми.

Примеры 6-10 выполнены следующим образом. В нативную малопарафинистую нефть вводили добавки (базовое масло или экстракт селективной очистки) в количестве 5-20% на итоговый продукт. Качество полученных смесей представлено в таблице 5.

В примерах 11-15 использовали те же добавки. Базовое масло и экстракт добавляли к смеси фракции нк-470°С (50%) и вакуумного остатка >470°С (50% на итоговую смесь). Качество целевого продукта представлено в таблице 6.

Пример 1

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки по ГОСТ 10120-71 получали фракцию нк-520°С и вакуумный остаток >520°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 70:30 % (масс.) на итоговую смесь, которую использовали в качестве целевого продукта.

Пример 2

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-500°С и вакуумный остаток >500°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 60:40 % (масс.) на итоговую смесь, которую использовали в качестве целевого продукта.

Пример 3

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-490°С и вакуумный остаток >490°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 55:45 % (масс.) на итоговую смесь, которую использовали в качестве целевого продукта.

Пример 4

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-470°С и вакуумный остаток >470°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 50:50 % (масс.) на итоговую смесь, которую использовали в качестве целевого продукта.

Пример 5

Нативную малопарафинистую нефть без вакуумной перегонки использовали в качестве целевого продукта.

Результаты исследований пластификаторов, полученных по примерам 1 - 5, представлены в таблице 4.

Таблица 4 Показатели качества
целевого продукта Прототип Примеры Формула 1 2 3 4 5 Анилиновая точка, °С 65-75 не выше 35 32 30 21 20 20 Показатель преломления при 50°С 1,5050- 1,5250 1,5200-1,5450 1,5220 1,5235 1,5385 1,5395 1,5400 Содержание углерода
в ароматических кольцах С (аром.)% 25-27 40 40 45 47 51 Вязкость кинематическая
при 100°С, мм²/с 16-23 16-23 16,2 19,2 19,7 21,8 22,8 Температура
текучести, °С плюс 30-40 не выше минус 10 минус 35 минус 33 минус 28 минус 20 минус 12 Содержание мг/кг: - бенз(а)пирена 0,5-1 не более 1 0 0 0 0 0 - суммы 8-ми ПАУ 8-10 не более 10 3,1 3,8 3,3 3,2 3,5 Массовая доля серы, % 1,5-3 1,2 1,2 1,7 1,5 1,5 Плотность
при 20°С, кг/м³ 930-970 925 933 940 933 945 Химический углеводородный состав, масс.%
- Парафиновые:
- Нафтеновые:
- Ароматические:
-Полиароматические:
- Смолы:
- Асфальтены: 10-20
2-5
40-55
20-30
7-9
2-3 до 4
12-25
5-17
15-27
12-25
20-30 2,4
21,0
9,3
26,3
17,6
23,4 2,5
21,2
10,0
23,5
18,8
24,0 2,4
20,8
10,2
24,6
18,5
23,5 2,6
21,0
10,2
23,0
19,2
24,0 3,0
21,6
10,4
20,3
19,8
24,9

Как видно из таблицы 4, качество получаемых пластификаторов значительно выше, чем у прототипа. Такие показатели, как анилиновая точка, ниже в 2 раза, содержание углерода в ароматических кольцах выше в 1,5-2 раза. Показатель преломления также выше, чем у прототипа, что указывает на более высокую полярность и, следовательно, растворяющую способность заявляемого пластификатора.

Низкие температуры текучести в диапазоне от минус 35°С до минус 12°С относительно температур текучести прототипа, застывающего при плюс 30-40°С способствуют снижению энергозатрат на разогрев при промышленном использовании пластификатора.

Существенное отличие качества нового пластификатора от прототипа связано с его химическим углеводородным составом. Из таблицы 4 видно, что заявляемый пластификатор принципиально отличается от прототипа малым содержанием парафиновых углеводородов за счет высокого содержания нафтенов, смол и асфальтенов. Влияние на высокое качество нового пластификатора оказывает также молекулярная структура полярных соединений, содержащихся в малопарафинистых нефтях.

Экологические характеристики нового продукта (отсутствие бенз(а)пирена и меньшее в 2,5-3 раза содержание 8-ми канцерогенных ПАУ) связаны с нативностью малопарафинистой нефти, не подвергавшейся глубокой переработке и процессам физико-химического воздействия.

Пример 6

В нативную малопарафинистую нефть, добавляли 5% (масс.) на итоговый продукт базового масла SN-400 с кинематической вязкостью при 100°С равной 10,5 мм²/с.

Пример 7

В нативную малопарафинистую нефть, добавляли 10% (масс.) на итоговый продукт базового масла SN-400 с кинематической вязкостью при 100°С равной 10,5 мм²/с.

Пример 8

В нативную малопарафинистую нефть, добавляли 20% (масс.) на итоговый продукт базового масла SN-400 с кинематической вязкостью при 100°С равной 10,5 мм²/с.

Пример 9

В нативную малопарафинистую нефть, добавляли 10% (масс.) на итоговый продукт экстракта селективной очистки с кинематической вязкостью при 100°С равной 17 мм²/с.

Пример 10

В нативную малопарафинистую нефть, добавляли 20% (масс.) на итоговый продукт экстракта селективной очистки с кинематической вязкостью при 100 °С равной 17 мм²/с.

Результаты исследований пластификаторов, полученных по примерам 6 - 10 приведены в таблице 5.

Таблица 5 Показатели качества целевого продукта Прототип Примеры Формула 6 7 8 9 10 Анилиновая точка, °С 65-75 не выше 35 22 28 35 20 20 Показатель преломления при 50°С 1,5050-1,5250 1,5200-1,5450 1,5385 1,5270 1,5210 1,5420 1,5440 Содержание углерода в ароматических кольцах С (аром.)% 25-27 45 41 40 52 57 Вязкость кинематическая при 100°С, мм²/с 16-23 16-23 22,2 20,5 18,3 22,8 22,8 Температура текучести, °С плюс
30-40 не выше плюс 5* минус 13 минус 15 минус 15 минус 7 плюс 5 Содержание мг/кг: - бенз(а)пирена 0,5-1 не более 1 0 0 0 0,2 0,8 - суммы 8-ми ПАУ 8-10 не более 10 3,5 3,5 3,2 4,0 7,4 Массовая доля серы, % 1,5-3 1,5 1,4 1,1 1,5 2,3 Плотность при 20 °С, кг/м³ 930-970 940 935 935 935 940 Химический углеводородный состав, масс.%
- Парафиновые:
- Нафтеновые:
- Ароматические:
- Полиароматические:
- Смолы:
- Асфальтены: 10-20
2-5
40-55
20-30
7-9
2-3 до 4
12-25
5-17
15-27
12-25
20-30 2,8
21,8
9,9
21,9
19,2
24,4 2,5
21,0
14,6
22,3
17,1
22,5 2,5
23,2
16,8
22,6
14,0
20,8 2,9
14,4
11,5
25,5
20,6
25,1 2,2
13,2
12,7
26,1
20,6
25,2

*корректировка с учетом влияния экстракта на температуру текучести

В таблице 5 отражены те же принципиальные зависимости, что и в таблице 4. Добавление экстрактов селективной очистки в примерах 9 и 10 приводит к некоторому росту канцерогенных ПАУ, что связано с высокой канцерогенностью экстрактов, которые являются основой получения масел типа DAE (Таблица 2).

Пример 11

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-470°С и вакуумный остаток >470°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 50:50% (масс.). В полученную смесь добавляли 5% (масс.) на итоговый продукт базового масла SN-400 с кинематической вязкостью при 100°С равной 10,5 мм²/с для получения конечного продукта.

Пример 12

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-470°С и вакуумный остаток >470°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 50:50% (масс.). В полученную смесь добавляли 10% (масс.) на итоговый продукт базового масла SN-400 с кинематической вязкостью при 100°С равной 10,5 мм²/с для получения конечного продукта.

Пример 13

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-470 °С и вакуумный остаток >470 °С. Полученные продукты смешивали в соотношении 50:50% (масс.). В полученную смесь добавляли 20% (масс.) на итоговый продукт базового масла SN-400 с кинематической вязкостью при 100°С равной 10,5 мм²/с для получения конечного продукта.

Пример 14

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-470°С и вакуумный остаток >470°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 50 : 50% (масс.). В полученную смесь добавляли 10% (масс.) на итоговый продукт экстракта селективной очистки с кинематической вязкостью при 100°С равной 17 мм²/с для получения конечного продукта.

Пример 15

Из малопарафинистой нефти путем вакуумной перегонки получали фракцию нк-470°С и вакуумный остаток >470°С. Полученные продукты смешивали в соотношении 50:50% (масс.). В полученную смесь добавляли 20% (масс.) на итоговый продукт экстракта селективной очистки с кинематической вязкостью при 100°С равной 17 мм²/с для получения конечного продукта.

Результаты исследований пластификаторов, полученных по примерам 11 - 15 приведены в таблице 6.

Таблица 6 Показатели качества целевого продукта Прототип Примеры Формула 11 12 13 14 15 Анилиновая точка, °С 65-75 не выше 35 21 30 33 20 18 Показатель преломления при 50°С 1,5050-1,5250 1,5220-1,5450 1,5390 1,5230 1,5220 1,5430 1,5445 Содержание углерода
в ароматических кольцах С (аром.)% 25-27 45 40 40 48 55 Вязкость кинематическая
при 100°С, мм²/с 16-23 16-23 22,0 20,7 18,2 22,8 23,0 Температура
текучести, °С плюс 30-40 не выше плюс 5* минус 17 минус 17 минус 16 минус 5 плюс 3 Содержание мг/кг: - бенз(а)пирена 0,5-1 не более 1 0 0 0 0,2 0,8 - суммы 8-ми ПАУ 8-10 не более 10 3,2 3,2 3,1 4,8 6,5 Массовая доля серы, % 1,5-3 1,5 1,2 0,9 1,5 2,2 Плотность
при 20°С, кг/м³ 930-970 932 930 930 940 943 Химический углеводородный состав, масс.%
- Парафиновые:
- Нафтеновые:
- Ароматические:
- Полиароматические:
- Смолы:
- Асфальтены: 10-20
2-5
40-55
20-30
7-9
2-3 до 4
12-25
5-17
15-27
12-25
20-30 3,0
22,1
10,3
19,6
20,7
24,3 3,2
23,0
14,4
20,0
17,5
21,9 3,8
24,6
17,0
19,6
14,0
20,1 2,9
15,5
12,5
22,2
21,9
25,0 2,9
13,1
13,4
21,5
23,2
25,9

*корректировка с учетом влияния экстракта на температуру текучести

В таблице 6 наблюдаются те же принципиальные зависимости, что и в таблицах 4 и 5.

Таким образом, предложен новый экологически чистый продукт (типа TDAE по показателям канцерогенности), который по своим функциональным свойствам не уступает канцерогенным пластификаторам (DAE). При этом высокая гомогенизирующая способность нового пластификатора обеспечивается за счет высокого содержания полярных соединений: ароматических углеводородов, смол и асфальтенов. Низкая температура текучести основы нового пластификатора (минус 35-12°С) позволяет снизить энергозатраты в промышленности из-за отсутствия необходимости его разогрева (температура текучести всех известных пластификаторов составляет плюс 30-40°С).

Изобретение относится к области нефтепереработки, а более конкретно к производству канцерогенно безопасных ароматических наполнителей и пластификаторов каучука и резины. Раскрывается пластификатор для производства резины и каучуков. Основа пластификатора представляет собой нативную малопарафинистую нефть с кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 16-23 мм²/с. Кроме того, основа пластификатора характеризуется содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммой восьми канцерогенных полиароматических углеводородов, включая бенз(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, дибенз(a,h)антацен - не более 10 мг/кг. При этом содержание парафиновых углеводородов в составе основы не превышает 4 масс.%, нафтеновых углеводородов составляет 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.%. Помимо этого, раскрывается пластификатор для производства резины и каучуков, включающий основу, представляющую собой смесь двух компонентов, а также способ получения пластификатора и применение малопарафинистой нативной нефти в качестве пластификатора. Техническим результатом заявляемого изобретения является получение экологически безопасного пластификатора каучука и резины с содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммой 8-ми канцерогенных полициклических ароматических углеводородов не более 10 мг/кг. 4 н.з. и 11 з.п. ф-лы, 6 табл., 15 пр.

1. Пластификатор для производства резины и каучуков, включающий основу, представляющую собой нативную малопарафинистую нефть с кинематической вязкостью при 100 °С в диапазоне 16-23 мм²/с, характеризующуюся содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммой восьми канцерогенных полиароматических углеводородов, включая бенз(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, дибенз(a,h)антацен – не более 10 мг/кг, при этом содержание парафиновых углеводородов в составе основы не превышает 4 масс.%, нафтеновых углеводородов составляет 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов – 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов – 15-27 масс.%, смол – 12-25 масс.% и асфальтенов – 20-30 масс.%.

2. Пластификатор по п. 1, характеризующийся тем, что температура текучести основы составляет не выше минус 10°С.

3. Пластификатор по п. 1, характеризующийся тем, что значение анилиновой точки - не выше 35°С.

4. Пластификатор по п. 1, характеризующийся тем, что значение показателя преломления при 50°С лежит в пределах 1,5200-1,5450.

5. Пластификатор по п. 1, характеризующийся тем, что представляет собой продукт, не подвергнутый процессам физико-химической переработки.

6. Пластификатор по п. 1, характеризующийся тем, что включает добавки для корректировки его вязкости, количество которых в составе пластификатора составляет до 20 масс.%, при этом добавки представляют собой продукты нефтепереработки и нефтехимии, включая экстракты селективной очистки масляных фракций нефти с кинематической вязкостью в пределах от 15 мм²/с до 20 мм²/с и масла с кинематической вязкостью в пределах от 5 мм²/с до 20 мм²/с.

7. Пластификатор по п. 6, характеризующийся тем, что температура текучести пластификатора составляет не выше плюс 5°С.

8. Пластификатор для производства резины и каучуков, включающий основу, представляющую собой смесь, по меньшей мере, двух компонентов:

a) фракции нефти, характеризующейся температурой начала кипения в пределах от 180 до 220 °С и конца кипения в пределах от 450 до 520°С, количественное содержание которой в составе пластификатора составляет 40-70 масс.%;

b) вакуумного остатка с началом кипения в пределах от 450 до 520°С - остальное,

характеризующуюся кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 16-23 мм²/с, содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммой восьми канцерогенных полиароматических углеводородов, включая бенз(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, дибенз(a,h)антацен не более 10 мг/кг, содержанием парафиновых углеводородов в составе основы не выше 4 масс.%, нафтеновых углеводородов - 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.%.

9. Пластификатор по п. 8, характеризующийся тем, что температура текучести основы составляет не выше минус 10°С.

10. Пластификатор по п. 8, характеризующийся тем, что значение анилиновой точки – не выше 35°С.

11. Пластификатор по п. 8, характеризующийся тем, что значение показателя преломления при 50°С лежит в пределах 1,5200-1,5450.

12. Пластификатор по п. 8, характеризующийся тем, что дополнительно содержит продукты нефтепереработки, включая базовые масла и/или экстракты селективной очистки, содержание которых в составе пластификатора составляет до 20 масс.%.

13. Способ получения пластификатора по п. 8, характеризующийся тем, что в процессе перегонки малопарафинистой нефти отбирают фракцию нефти, характеризующуюся температурой начала кипения в пределах от 180 до 220°С и концом кипения в пределах от 450 до 520°С, которую затем смешивают с вакуумным остатком, характеризующимся началом кипения в пределах от 450 до 520°С, до получения продукта с кинематической вязкостью при 100°С в диапазоне 16-23 мм²/с, с содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и канцерогенных ПАУ не более 10 мг/кг, при этом в полученной смеси содержание парафиновых углеводородов не превышает 4 масс.%, нафтеновых углеводородов - 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов составляет 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.%.

14. Способ по п.13, характеризующийся тем, что в полученной смеси содержание фракции нефти, характеризующейся температурой начала кипения в пределах от 180 до 220°С и концом кипения в пределах от 450 до 520°С, составляет 40-70 масс.%, вакуумного остатка, характеризующегося началом кипения в пределах от 450 до 520°С – остальное.

15. Применение малопарафинистой нативной нефти с кинематической вязкостью при 100 °С в диапазоне 16-23 мм²/с, с содержанием бенз(а)пирена не более 1 мг/кг и суммой восьми канцерогенных полиароматических углеводородов, включая бенз(а)антрацен, хризен, бензо(b)флуорантен, бензо(k)флуорантен, бензо(j)флуорантен, бенз(а)пирен, бенз(е)пирен, дибенз(a,h)антацен - не более 10 мг/кг, и содержанием парафиновых углеводородов, не превышающим 4 масс.%, нафтеновых углеводородов 12-25 масс.%, моно- и бициклических ароматических углеводородов - 5-17 масс.%, полициклических ароматических углеводородов - 15-27 масс.%, смол - 12-25 масс.% и асфальтенов - 20-30 масс.% в качестве пластификатора для производства резины и каучуков.