МИКРОСФЕРИЧЕСКИЙ СОРБЕНТ ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ, ИОНОВ ЦВЕТНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК B01J20/18 G21F9/12 C01B39/02 

Заявляемое изобретение относится к цеолитам, полученным из техногенного алюмосиликатного сырья, в частности из компонентов летучих зол тепловых электростанций, и может быть использовано в ядерной энергетике и химико-металлургической промышленности при очистке жидких радиоактивных отходов и сточных вод от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов.

Одним из многочисленных направлений использования летучей золы от сжигания каменного угля является синтез на ее основе цеолитов, которые находят применение в качестве сорбентов для извлечения цезия и стронция из жидких радиоактивных отходов и для очистки сточных вод от ионов аммония, цветных и тяжелых металлов [1-6]. Наиболее близкими к заявляемому изобретению являются цеолитные сорбенты, получаемые путем цеолитизации летучей золы согласно способам [4-6] , которые основаны на взаимодействии летучей золы с раствором гидроксида натрия или калия в гидротермальных условиях. При этом из одного и того же исходного сырья в зависимости от молярности активирующего раствора, соотношения летучая зола/активирующий раствор, температуры, давления и времени реакции получают около 13 типов цеолитов с содержанием целевого компонента 20-75%, среди которых наиболее открытой структурой и оптимальными катионообменными свойствами обладают цеолиты NaA, NaX и NaPl. Существенным недостатком этих способов является использование алюмосиликатного сырья переменного химического и минерально-фазового состава, что приводит к невоспроизводимым результатам и загрязнению целевых продуктов железом. Кроме того, цеолиты, полученные из летучей золы, обычно представляют собой высокодисперсный материал с размерами гранул от 1 до 5 мкм, что требует его дополнительного формования со связующим материалом.

Целью изобретения являются микросферические цеолиты типа NaA, NaX и/или NaPl на стеклокристаллическом полом носителе диаметром до 400 мкм. Другой целью изобретения является получение цеолитного сорбента, содержащего цеолиты типа NaA, NaX и/или NaPl, в форме полых сферических гранул без связующего материала.

Указанная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья для синтеза цеолитов используют ценосферы, выделенные из летучих зол от сжигания каменного угля. Предварительно состав ценосфер стабилизируют путем их разделения по размеру, плотности и магнитным свойствам. Ценосферы смешивают с раствором NaOH с концентрацией 1-3 М и выдерживают при 80-100^oС в течение 32-72 часов в статических условиях или при перемешивании.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Ценосферы, или полые алюмосиликатные микросферы, являются одной из разновидностей микросферических стеклокристаллических компонентов летучих зол тепловых электростанций, отличающихся от остальной массы золы низкой плотностью (менее 1,0 г/см³), более крупными размерами сферических гранул (50-400 мкм), а также химическим и минерально-фазовым составом [7]. За счет наименьшей плотности по сравнению с другими компонентами золы они легко извлекаются из зол уноса путем гравитационного разделения золы в водной среде, съема всплывшей фракции и ее обезвоживания. Несмотря на то, что содержание ценосфер в летучей золе обычно не превышает 1,5%, ресурсы данного вида материала, накопленные в прудах-отстойниках, достаточно велики, что дает возможность рассматривать их как доступное и относительно дешевое алюмосиликатное сырье для одностадийного получения формованных цеолитов уникального микросферического дизайна, характеризующегося наличием внутренней полости. В зависимости от условий проведения синтеза кристаллизация цеолитов может протекать как снаружи ценосфер, так и на внутренней стороне их оболочек с сохранением гладкой внешней стороны, что делает такие сорбенты более устойчивыми к истиранию в процессе эксплуатации.

Валовый химический состав ценосфер, образующихся при сжигании углей разных бассейнов, по данным [7] варьирует в широком диапазоне (мас.%): SiO₂ - 53-64,7; Аl₂О₃ - 20-35,7; Fe₂O₃ - 1,54-6,37; FeO - 0,57-5,09; CaO - 0,11-4,89; MgO - 0,01-2,64; MnO - 0,03-0,06; K₂О - 0,44-7,18; Na₂O - 0,4-1,36; P₂O₅ - 0,07-0,75; SO₃ - 0,06-2,46; п.п.п. - 0,22-10,86. В то же время ценосферы с различных теплоэлектростанций, сжигающих каменный уголь одного и тоже бассейна, например Кузнецкого, характеризуются близким химическим составом по содержанию основных компонентов (мас.%): SiO₂ - 63,1-65,2; Аl₂О₃ - 20-26,4; Fе₂O₃ - 4,2-5,1; Са - 0,9-2,1; MgO - 1,0-2,6; K₂О - 2,3-4,0; Na₂О - 0,5-1,2. Дальнейшая стабилизация химического и гранулометрического состава может быть проведена путем разделения ценосфер по размеру, плотности и магнитным свойствам [8, 9], при этом происходит отделение фракций с высоким содержанием железа (10-20 мас. % в расчете на Fе₂O₃). Для ценосфер, выделенных из летучих зол от сжигания кузнецкого каменного угля, мольное отношение SiO₂/Аl₂О₃ большей части ценосфер стабилизированного состава находится в интервале 2-6, что соответствует низкокремневым цеолитам, в том числе, цеолитам NaA, NaX и NaPl.

На фиг.1 изображена сферическая гранула сорбента диаметром около 200 мкм с внешним расположением кристаллов цеолитов NaX и NaPl.

На фиг.2 - сферические гранулы сорбента диаметром 200-160 мкм с гладкой внешней поверхностью и внутренним расположением кристаллов цеолита NaPl.

Сущность изобретения демонстрируется следующими примерами.

Примеры 1-3. Для синтеза цеолитов используют ценосферы стабилизированного состава, полученные в результате разделения легкой фракции летучей золы от сжигания кузнецких углей (концентрата ценосфер) методами гранулометрической классификации, гидродинамического разделения и магнитной сепарации (табл.1).

Навеску ценосфер помещают в тефлоновый стакан и заливают раствором NaOH заданной концентрации, после чего тефлоновый стакан устанавливают в термошкаф и выдерживают в статических условиях при температуре и в течение времени, указанных в табл.2. Затем продукты реакции отмывают дистиллированной водой и сушат при температуре 120^oС. Состав полученных продуктов приведен в табл.2. На фиг.1 представлена микрофотография микросферического цеолитного сорбента, полученного в этих условиях (по данным сканирующей электронной микроскопии).

Примеры 4-6. Навеску ценосфер стабилизированного состава (табл.3), выделенных как в примерах 1-3, помещают в тефлоновый стакан и заливают раствором NaOH заданной концентрации, после чего тефлоновый стакан устанавливают в термошкаф и выдерживают при перемешивании на вращающейся платформе со скоростью 30 об/мин при температуре и в течение времени, указанных в табл.2. Затем продукты реакции отмывают дистиллированной водой и сушат при температуре 120^oС. Состав полученных продуктов приведен в табл.2. На фиг.2 представлена микрофотография микросферического цеолитного сорбента (по данным сканирующей электронной микроскопии), полученного в этих условиях.

Возможность реализации заявляемого изобретения не ограничивается условиями, приведенными в указанных примерах. Синтез цеолитов протекает также при концентрации NaOH свыше 3 М, но при этом повышается доля такого продукта, как гидроксосодалит (HySod). Увеличение времени выдержки приводит к перекристаллизации цеолитов и изменению состава продуктов. Кроме того, получение сферических гранул большего размера (до 400 мкм) может быть обеспечено за счет использования ценосфер соответствующего диаметра.

Для полученных цеолитных сорбентов были измерены равновесные ионообменные емкости в отношении катионов цезия и стронция, а также некоторых цветных и тяжелых металлов. Так, в зависимости от состава исходного раствора емкость сорбентов по Cs и Sr достигает 2 мг-экв/г сорбента, а по Ni, Сu, Cr, Co, Cd, Hg, Zn составляет 1 мг-экв/г сорбента, что соответствует известным данным [6].

Таким образом, приведенные примеры подтверждают возможность воспроизводимого получения гранулированных цеолитов заданных типов (NaA, NaX, NaPl) в микросферической форме без введения связующего материала размером до 400 мкм за счет использования в синтезе полых алюмосиликатных микросфер из летучих энергетических зол.

Источники информации
1. GB 2339774, 2000. Synthesis of faujasite Y-type zeolite from fly ash. C 01 В 39/24.

2. JP 03-45512, 1997. Production of zeolite from fly ash. C 01 B 33/34.

3. JP 03-40915, 1991. Production of pellet-shaped zeolite from fly ash. C 01 B 33/34.

4. Hollman G. G. , Steenbruggen G., Janssen-Jurkovicova M. A two-step process for the synthesis of zeolites from coal fly ash /Fuel 78 (1999) 1225.

5. Steenbruggen G., Hollman G.G. The synthesis of zeolites from fly ash and the properties of the zeolite products /J. Geochem. Exploration 62 (1998) 305.

6. Querol X. , Umana J.C., Plana F., et al. Synthesis of zeolites from fly ash at pilot plant scale. Examples of potential applications /Fuel 80 (2001) 857.

7. Кизильштейн Л.Я., Дубов И.В., Шпицглуз А.Л., Парада С.Г. Компоненты зол и шлаков ТЭС. - М.: Энергоатомиздат, 1995. - 176 с.

8. Верещагина Т.А., Аншиц Н.Н. и др. Получение ценосфер из летучих зол стабилизированного состава и их свойства /Химия в интересах устойчивого развития 9 (2001) 379.

9. Заявка РФ 2001112067, приоритет от 03 мая 2001 г. Способ разделения ценосфер летучих зол тепловых электростанций. В 03 В 5/64, В 07 В 4/02.

Изобретение относится к цеолитам, полученным из техногенного алюмосиликатного сырья, в частности из компонентов летучих зол тепловых электростанций, и может быть использовано в ядерной энергетике и химико-металлургической промышленности при очистке жидких радиоактивных отходов и сточных вод от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов. Для синтеза микросферического сорбента используют ценосферы, выделенные из летучих зол от сжигания каменного угля. Предварительно состав ценосфер стабилизируют путем их разделения по размеру, плотности и магнитным свойствам. Ценосферы смешивают с раствором NaOH с концентрацией 1-3 М и выдерживают при 80-100^oС в течение 32-72 ч в статических условиях или при перемешивании. Сорбент содержит один или несколько цеолитов типа NaX, NaA или NaPl, которые могут быть расположены как на внешней, так и на внутренней поверхности микросферического полого носителя диаметром до 400 мкм. Обменная емкость полученного сорбента в отношении цезия и стронция составляет 2 мг-экв/г сорбента, a по Ni, Cu, Cr, Co, Cd, Hg, Zn - около 1 мг-экв/г. 2 с. и 6 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

1. Cорбент для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов на основе компонентов летучих зол от сжигания каменного угля, содержащий один или несколько цеолитов, выбранных из ряда NaX, NaA и NaPl, отличающийся тем, что цеолиты находятся в матрице микросферического полого носителя диаметром до 400 мкм. 2. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что цеолиты расположены преимущественно на внешней поверхности микросферического полого носителя. 3. Сорбент по п. 1, отличающийся тем, что цеолиты расположены преимущественно на внутренней поверхности микросферического полого носителя. 4. Способ получения сорбента по п. 1, включающий гидротермальную обработку летучей золы от сжигания каменного угля в присутствии раствора гидроксида натрия, отличающийся тем, что используют легкую фракцию летучей золы с плотностью менее 1 г/см³, содержащую преимущественно ценосферы. 5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что ценосферы смешивают с 1-3 М раствором гидроксида натрия и выдерживают при 80-100^oС в течение 32-72 ч. 6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что синтез проводят в статических условиях. 7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что синтез проводят при перемешивании. 8. Способ по п. 4, отличающийся тем, что предварительно состав ценосфер стабилизируют путем их разделения по размеру, плотности и магнитным свойствам.