СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РЕЭКСТРАКТА ЦЕЗИЯ-137 Российский патент 2008 года по МПК G21F9/16 

Описание патента на изобретение RU2317604C2

Изобретение относится к области переработки жидких высокоактивных отходов (ВАО), образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива.

В настоящее время наибольшее распространение получили двухстадийные процессы остекловывания ВАО [Design and Operation of High Level Waste Vitrification and Storage Facilities, #339, IAEA, Vienna, 1992]. Возникающие при реализации этих процессов проблемы связаны, главным образом, с проведением первой стадии - кальцинации жидких ВАО, т.к. во всех известных типах кальцинаторов затруднена кальцинация жидких ВАО с высоким содержанием нитратов щелочных металлов (ЩМ): реэкстракта цезия-137 (продукт фракционирования жидких ВАО), хранимых (нейтрализованных) ВАО, отработанных дезактивирующих растворов и др. Основная проблема второй стадии - остекловывания кальцината - связана с коррозионной устойчивостью материалов плавителей для варки стекла.

Альтернативной стеклу матрицей для фиксации ВАО является керамика, обладающая по сравнению с ним более высокой термической и термодинамической устойчивостью [Radioactive Waste Forms for the Future / edited by Lutze W. and Ewing R.C. (North-Holland, Amsterdam), 1988]. Однако в условиях высоких уровней радиоактивностей процессы синтеза керамики непосредственно из кальцината требуют проведения тщательного смешения матричного материала с тонкодисперсным пылящим кальцинатом в определенном массовом соотношении.

Для отверждения в стекло или в керамику ВАО с высоким содержанием нитратов ЩМ более технологичным, хотя и менее производительным, является процесс отверждения ВАО с использованием пористых неорганических материалов (ПНМ): пористые силикатные стекла [Пат. США №4224177, G21F 9/16, 1980], силикагель [Пат. РФ №2095867, G21F 9/16, 9/12, 9/14, БИ №31, 1997], пенокорунд [Захаров М.А. и др. Неорганические материалы, т.29, №3, стр.379-380, 1993] и др.

Для надежной фиксации оксидов ЩМ целесообразнее использовать алюмосиликатные ПНМ, предпочтительнее аморфные или с высоким содержанием аморфной фазы. Аморфная фаза этих ПНМ при кальцинации нитратов ЩМ взаимодействует с ними, образуя химически устойчивые кристаллические фазы.

Наиболее близким к заявляемому является способ отверждения жидких ВАО, в частности реэкстракта цезия-137, в пористый алюмосиликатный стеклокристаллический блок (ПБ) [Пат. РФ №2190890, G21F 9/16, БИ №28, 2002]. ПБ получают из полых стеклокристаллических микросфер (неперфорированных и/или перфорированных), выделенных из летучих зол, образующихся при сжигании каменных углей на тепловых электростанциях.

Способ предусматривает две основные стадии:

- многократное проведение цикла «насыщение ПБ жидкими ВАО - их сушка при 150°С в порах ПБ»;

- кальцинация солей ВАО при 850°С в порах ПБ.

Основные характеристики ПБ, позволяющие рассчитывать на его успешное применение для отверждения ВАО:

- высокая открытая пористость (40-60 об.%);

- низкая кажущаяся плотность (0,4-0,6 г/см3);

- достаточная термостойкость (t размягчения ≥1100°С);

- достаточная механическая прочность (σсж=20-30 МПа при 50% разрушении);

- высокая химическая устойчивость, в том числе по отношению к азотной кислоте, ее парам и оксидам азота;

- легкость придания необходимой геометрической формы как в процессе изготовления, так и при последующей механической обработке;

- доступность и низкая стоимость исходного сырья.

Усредненный химический состав материала ПБ, мас.%: SiO2 - 67; Al2О3 - 22; Fe2О3 - 4; MgO - 2; CaO - 2,5; Na2O - 0,5; К2О - 1,5; TiO2 - 0,5.

Фазовый состав материала ПБ: аморфная фаза и α-кварц (до 5 мас.%), а также незначительные количества магнетита, гематита, кристобалита, альбита и муллита.

Недостатками прототипа применительно к отверждению в ПБ реэкстракта цезия-137 являются высаливание на поверхности ПБ (особенно на ребрах и донной части) нитрата цезия при сушке его раствора в порах ПБ и высокая летучесть паров цезия при кальцинации нитрата цезия в порах ПБ (см. примеры 1 и 2).

Задачей настоящего изобретения является предотвращение высаливания нитрата цезия на поверхности ПБ при сушке в его порах реэкстракта цезия-137 и подавление летучести паров цезия при кальцинации нитрата цезия в порах ПБ без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

Для решения поставленной задачи при отверждении в ПБ реэкстракта цезия-137 к нему предложено добавлять концентрированную ортофосфорную кислоту в молярном отношении в пересчете на оксид цезия и пентаоксид фосфора не более 0,5.

Многократное проведение цикла «насыщение ПБ смешанным раствором (нитрат цезия+концентрированная ортофосфорная кислота, молярное отношение Cs2O:Р2O5≤0,5) - сушка в порах ПБ при температуре 150°С» не приводит к образованию соли цезия на поверхности ПБ. Кальцинация соли цезия в порах ПБ при температуре 850°С сопровождается улетучиванием менее чем 0,1% цезия от поглощенного ПБ.

Необходимым условием для решения поставленной задачи является соблюдение молярного отношения компонентов смешанного раствора в пересчете на оксиды Cs2O:P2O5≤0,5. В противном случае при Cs2О:Р2O5>0,5 часть цезия остается в форме нитрата, который высаливается на поверхности ПБ при сушке, а пары цезия улетучиваются при кальцинации.

Преимуществом заявляемого способа по сравнению с прототипом является предотвращение высаливания соли цезия на поверхности ПБ при сушке в его порах реэкстракта цезия-137 и подавление летучести паров цезия при кальцинации соли цезия в порах ПБ без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

Пример 1

Способ проверяли в лабораторных условиях на кислом (4М HNO3) модельном реэкстракте цезия-137 (100 г/л CsNO3, допированного 137CsNO3) и ПБ цилиндрической формы (диаметр 3,7 см, высота 4,5 см) с кажущейся плотностью 0,4 г/см3 и открытой пористостью 50 об.%.

После одного цикла «насыщение ПБ модельным реэкстрактом цезия-137 - сушка при температуре 150°С в течение 2 ч» проводили кальцинацию CsNO3 в порах ПБ при температуре 850°С в течение 2 ч.

После сушки на ребрах и донной поверхности ПБ образовался заметный слой CsNO3 из-за его высаливания (18,7% от массы CsNO3, поглощенного ПБ), а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 3,7% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs2O ˜7,0%. Цезий фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi2O6.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С составила 1,6·10-5 г/см2·сут.

Пример 2

Способ проверяли, как описано в примере 1, но было проведено два цикла «насыщение ПБ модельным реэкстрактом цезия-137 - сушка» с последующей кальцинацией.

После сушки на ребрах и донной поверхности ПБ образовался значительный слой CsNO3 из-за его высаливания (49,3% от массы CsNO3, поглощенного ПБ), а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 8,1% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs2O ˜13,2%. Цезий фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi2O6.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С составила 6,2·10-5 г/см2·сут.

Пример 3

Способ проверяли, как описано в примерах 1 и 2, но к модельному реэкстракту цезия-137 добавляли концентрированную ортофосфорную кислоту в молярном отношении Cs2O:Р2O5=0,5. Было проведено два цикла «насыщение ПБ смешанным раствором (модельный реэкстракт 137Cs+H3PO4) - сушка» с последующей кальцинацией.

Высаливания соли цезия на поверхности ПБ не наблюдалось, а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 0,07% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs2O ˜10,2%. Цезий в присутствии P2O5 фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi2O6 и алюмосиликофосфатной стеклофазе.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С 1,5·105 г/см2·сут.

Пример 4

Способ проверяли, как описано в примере 3, но было проведено четыре цикла «насыщение ПБ смешанным раствором (модельный реэкстракт 137Cs+H3PO4) - сушка» с последующей кальцинацией.

Высаливания соли цезия на поверхности ПБ не наблюдалось, а летучесть паров цезия на стадии кальцинации составила 0,09% от поглощенного ПБ.

Массовая емкость отвержденного продукта по Cs2O ˜18,0%. Цезий в присутствии Р2О5 фиксировался в ПБ в кристаллической фазе поллуцит CsAlSi2O6 и алюмосиликофосфатной стеклофазе.

Скорость выщелачивания цезия из отвержденного продукта в дистиллированную воду при температуре 20°С 3,6·10-5 г/см2·сут.

Влияние молярного отношения Cs2O:Р2О5 в смешанном растворе (реэкстракт цезия-137 + концентрированная ортофосфорная кислота) на высаливание солей цезия на поверхности ПБ после проведения двух циклов «насыщение ПБ смешанным раствором - его сушка (150°С, 2 ч) в порах ПБ» и летучесть паров цезия при последующей кальцинации (850°С, 2 ч) солей цезия в порах ПБ приведено в таблице.

ТаблицаВлияние молярного отношения Cs2O:P2O5 в смешанном растворе на высаливание соли цезия и летучесть его паровМолярное отношение Cs2O:P2O5Высаливание соли от поглощенного ПБ, мас.%Летучесть паров 137Cs от поглощенного ПБ, мас.%,Cs2O49,38,11,0019,73,20,7712,62,00,637,01,30,531,50,30,5000,10,4800,10,4300,1

Из таблицы видно, что предотвращение высаливания соли цезия и подавление летучести его паров происходит при молярном отношении Cs2O:P2O5 не более 0,5.

Как видно из примеров и таблицы, заявляемый способ (примеры 3 и 4) по сравнению с прототипом (примеры 1 и 2) позволяет отверждать реэкстракт цезия-137 в ПБ без высаливания на его поверхности соли цезия при сушке в порах ПБ и снизить летучесть паров цезия при кальцинации его соли не менее чем в 80 раз без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

Похожие патенты RU2317604C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ В МИНЕРАЛОПОДОБНОЙ МАТРИЦЕ 2010
  • Аншиц Александр Георгиевич
  • Верещагина Татьяна Александровна
  • Васильева Наталия Геннадьевна
  • Гаврилов Петр Михайлович
  • Ревенко Юрий Александрович
  • Бондин Владимир Викторович
  • Кривицкий Юрий Григорьевич
  • Крючек Дмитрий Михайлович
  • Смирнов Сергей Иванович
RU2439726C1
ЦЕЗИЙ-ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИЙ АЛЮМОФОСФАТ ОБЩЕЙ ФОРМУЛЫ CSLIAL(PO) СО СТРУКТУРОЙ ПОЛЛУЦИТА И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ 1996
  • Алой А.С.
  • Трофименко А.В.
  • Колычева Т.И.
  • Тутов А.Г.
RU2104933C1
АЛЮМОСИЛИКАТНЫЙ ФИЛЬТР ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ХЕМОСОРБЦИИ ПАРОВ ИЗОТОПОВ ЦЕЗИЯ 2012
  • Алой Альберт Семенович
  • Стрельников Александр Васильевич
  • Соколов Вячеслав Ильич
  • Баранов Сергей Васильевич
  • Максименко Александр Дмитриевич
  • Сизов Павел Владимирович
RU2498430C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКИХ БЛОЧНО-ЯЧЕИСТЫХ ФИЛЬТРОВ-СОРБЕНТОВ ДЛЯ УЛАВЛИВАНИЯ ГАЗООБРАЗНОГО РАДИОАКТИВНОГО ЦЕЗИЯ 2014
  • Гаспарян Микаэл Давидович
  • Грунский Владимир Николаевич
  • Беспалов Александр Валентинович
  • Попова Неля Александровна
  • Магомедбеков Эльдар Парпачевич
  • Баранов Сергей Васильевич
  • Баторшин Георгий Шамилевич
  • Бугров Константин Владимирович
  • Занора Юрий Алексеевич
  • Истомин Игорь Александрович
  • Макаров Олег Александрович
  • Степанов Сергей Викторович
  • Алой Альберт Семенович
  • Стрельников Александр Васильевич
RU2569651C1
СТЕКЛО ДЛЯ АКТИВНОЙ ЧАСТИ ИСТОЧНИКОВ ИОНИЗИРУЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ЦЕЗИЯ-137 И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ 2011
  • Алой Альберт Семенович
  • Стрельников Александр Васильевич
  • Трофименко Александр Васильевич
  • Баранов Сергей Васильевич
  • Харлова Александра Георгиевна
  • Яковлев Николай Геннадьевич
RU2479499C1
СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ КОНЦЕНТРАТОВ ЦЕЗИЯ-137 1990
  • Стрельников А.В.
  • Колычева Т.И.
  • Клыпин К.Л.
SU1709847A1
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ ИЛИ ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В МЕТАЛЛОКЕРАМИКУ 2001
  • Стрельников А.В.
  • Соколов В.И.
  • Старченко В.А.
RU2201629C2
СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЖИДКИХ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 1991
  • Стрельников А.В.
  • Белов В.З.
  • Коварская Е.Н.
SU1746831A1
СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ КОНЦЕНТРАТА ТРАНСПЛУТОНИЕВЫХ И РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ В КЕРАМИКУ 1993
  • Стрельников А.В.
  • Коварская Е.Н.
  • Колычева Т.И.
RU2062519C1
СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ СТРОНЦИЙ-ЦЕЗИЕВОЙ ФРАКЦИИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ВКЛЮЧЕНИЕМ В ГЕОКЕРАМИЧЕСКИЕ МАТРИЦЫ 2014
  • Богданов Роман Васильевич
  • Кузнецов Рафаил Алексеевич
  • Епимахов Виталий Николаевич
  • Олейник Михаил Сергеевич
  • Епимахов Тимофей Витальевич
RU2561508C1

Реферат патента 2008 года СПОСОБ ОТВЕРЖДЕНИЯ РЕЭКСТРАКТА ЦЕЗИЯ-137

Изобретение относится к области переработки жидких высокоактивных отходов, образующихся при гидрометаллургических способах регенерации облученного ядерного топлива. Способ предусматривает смешение исходного реэкстракта цезия-137 с концентрированной ортофосфорной кислотой в молярном отношении в пересчете на оксид цезия и пентаоксид фосфора не более 0,5, многократное проведение цикла «насыщение пористого алюмосиликатного стеклокристаллического блока - сушка в его порах» с последующей кальцинацией соли цезия. Изобретение позволяет отверждать реэкстракт цезия-137 в пористый материал без высаливания на его поверхности соли цезия на стадии сушки и снизить летучесть паров цезия на стадии кальцинации не менее чем в 80 раз без ухудшения основной характеристики продукта отверждения реэкстракта цезия-137 - его скорости выщелачивания.

Формула изобретения RU 2 317 604 C2

Способ отверждения реэкстракта цезия-137 с использованием пористого алюмосиликатного стеклокристаллического блока, включающий многократное проведение цикла «насыщение реэкстрактом цезия-137 пористого блока - сушка в его порах», и кальцинацию соли цезия, отличающийся тем, что в исходный реэкстракт цезия-137 добавляют концентрированную ортофосфорную кислоту в молярном отношении в пересчете на оксид цезия и пентаоксид фосфора не более 0,5.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2008 года RU2317604C2

МЕТОД ОТВЕРЖДЕНИЯ РАДИОАКТИВНЫХ И ДРУГИХ ОПАСНЫХ ОТХОДОВ 2000
  • Аншиц А.Г.
  • Верещагина Т.А.
  • Воскресенская Е.Н.
  • Костин Э.М.
  • Павлов В.Ф.
  • Ревенко Ю.А.
  • Третьяков А.А.
  • Шаронова О.М.
  • Алой А.С.
  • Сапожникова Н.В.
  • Кнехт Дитер Аугуст
  • Трентер Трой Джозеф
  • Мачерет Евгений
RU2190890C2
СПОСОБ ПОДГОТОВКИ ВЫСОКОАКТИВНЫХ АЗОТНОКИСЛЫХ РАСТВОРОВ К ОТВЕРЖДЕНИЮ 2000
  • Кузин А.Ю.
  • Дзекун Е.Г.
  • Гергенрейдер Н.А.
RU2189649C2
СПОСОБ ОСТЕКЛОВЫВАНИЯ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ 2005
  • Мусатов Николай Дмитриевич
  • Пастушков Виктор Георгиевич
  • Смелова Татьяна Владимировна
RU2293385C1
СОСТАВ ДЛЯ ОДНОВРЕМЕННОЙ ОТМОКИ И ДЕЗИНФЕКЦИИ МЕХОВОГО СЫРЬЯ 1998
  • Григанова Н.В.
  • Григорьев Б.С.
  • Дудницкий И.А.
  • Лозневая Е.С.
  • Штаненко О.И.
  • Гаврилова В.М.
  • Гвоздовский Г.Н.
  • Аббасов Т.Г.
  • Тинаева Е.А.
  • Литвинов О.Б.
  • Семикрасова А.Н.
RU2130783C1
US 4824607 А, 25.04.1989.

RU 2 317 604 C2

Авторы

Стрельников Александр Васильевич

Соколов Вячеслав Ильич

Кольцова Татьяна Ивановна

Алой Альберт Семенович

Даты

2008-02-20Публикация

2006-01-19Подача