Способ получения катализатора для полимеризации этилена Советский патент 1979 года по МПК B01J37/00 B01J31/38 C08F4/64 C08F10/00 

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА стве которого используют кар-бонил марганца, ванадия или железа с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, промывкой и сушкой. Катализатор, полученный предлагаемым способом, имеет повышенную активность, по сравнению с катализатором, Полученным известным способом. Так, выход полиэтилена при проведении полимеризации при относительных давлениях Н2/С2Н4 5/10 атм составляет 60-130 г-этилена/г титана. При приготовлении катализатора при использовании карбонильных соединений металлов образуется окись углерода и происходит окисление металла и одновременное восстановление четыреххлористого титана в треххлористый в соответствии с уравнением реак|ции М(СО) p+TiCU- MCU пТ1С1з+рСО, где р - число- карбонильных групп, п - валетное состояние, приобретенное переходным металлом М при его окислении тетрахлоридом титана. Материал, использованный в качества носителя для вышеприведен-ной реакции, выбирают из окислов редкоземельных элементов, в которых переходный металл, предпочтительно, выбирают из V, Мп, Fe. Его применяют В количествах 0,1-10 вес. %, в расчете на вес носителя, дреимуш,ественно 1-3 в.ес. %. В более частном случае, материал, применяемый в качестве носителя, выбирают из окислов неодима, лантана и церия, пригодность которых увеличивается вместе с одним из других редкоземельных соединений. При этом они доступны в качестве побочных продуктов металлургии штана и ядерных реакторов. Как указано выше в соотгветствии с настоящим изобретением предварительные обработки не являются необходимыми, поскольку активность каталитических систем заявителя является высокой И однородной, даже если химическая природа носителя подвергается изменениям. Однако такие носители можно также подвергать предварительной обработке гриньярОвскими реактивами или алкилалюмиаийгалогенидами для дальнейшего увеличения их эффективности. Активности, наблюдаемые при полимеризации по крайней мере выше активности достигаемой носителем, который обработан только TiCU. Другие условия - те же. Такие катализаторы проявляют хорошие свойства в присутствии водорода и в случае полимеризации этилена приводят к узкому молекулярно-весовому распределению. Реакцию полимеризации проводят в соответствии с известнОй процедурой при О- 200°С и давлениях 0,1-50 атм. Полимеризацию проводят в стальном автоклаве, Оборудованном якорной мешалкой, когда операции проводят при давлении выше атмосферного. Катализатор вводят вместе с растворителем и алкильным соединением металла. После того как автоклав термостатируют при температуре полимеризации, в него вводят На и затем этилен под давлением при желаемом соотношении давлений. Реакцию обрывают добавлением в автоклав спирта. Со специальной ссылкой на нижеприведенные примеры, растворитель, металлоорганическое соединение-изобутилалюминий в концентрации, равной 0,2 об. %, и ассоциацию соединений переходных элементов, предварительно приготовленную, как указано выше, вводят в автоклав, термостатированный при 85°С. Давление этилена поддерживали постоянным в течение всего опыта, который продолжался в течение 6ч. Полученные полимеры сушат под вакуумом до постоянного веса перед определением выходов полимера. Пример 1. 15 г технического NdaOs дегидрат1ированы посредством азеотропной перегонки с ксилолом и затем суспендированы в гексане (100 мл), содержащем 0,5г Mn2(CO)io. Гексановый раствор выпаривают под вакуумом и сухой материал затем кипятят с обратным холодильником в кипящем TiCU в течение 8 ч. После фильтрования, промывки и вакуумно й сушки продукт 1имел следующий состав, %: Ti1,49 Мп0,90 С15,44 НосительОстальное К 230 мг катализатора, приготовленного вышеуказанным образом, добавляют 1 мм изобутил алюминия и используют в стандартной полимеризации. Получено 66,250 г этилена/г Ti. Пример 2. К 15 г Nd2O3 того же типа, что и в примере 1, И дегидратированного тем же путем, добавляют 0,7 г V(CO)4 в 100 мл гексана. Растворитель выпаривают на роторном испарителе, а сухой остаток кипятят с обратным холодильником в жидком TiCU в течение 8 ч. Темно-фиолетовый материал, полученный таким путем, имел следующий состав, %: Т11,76 V1,30 С17,6 НосительОстальное 103 мт указанного катализатора применяли аналогично примеру 1 в стандартном опыте по полимеризации. Получено 117,0 г этилена/г Ti. Пример 3. 15г Nd2O3, дегидратированные по способу азеотропной перегонки с ксилолом, подвергают кипячению с обратным холодильником в TiCU (100 мл) в течение 8 ч и затем отфильтровывают, промывают гексаном и сушат ъ вакууме.

Состав

полученного продукта следуюЩий, %: Ti С1

0,15 1,0

Остальное

Носитель

231 мг данного продукта нспользовали аналогичио nipHMepy 1 в стандартной полимеризации. Получено 100,0 г этилена/г Ti.

Пример 4. 15 г NdaOs, высушенного в

муфельной Печи в течение ночи при 400°С,

.кипятят с обратным холодильником с

0,30 мл Fe(CO)5 в 50 мл TiCU в течение

8 ч в атмосфере азота.

Содержимое подвергнуто горячему фильтрованию, после-чего отфильтрованный продукт дважды промывают гексаном и сушат под вакуумом. Был получен фиолетовый продукт следуюшего состава, %: Ti1,36

Fe0,83

Cl5,16

НосительОстальное

210 мгэтого продукта использовали аналогично примеру 1 в Стандартной полимеризации этилена.

Пр ИМер 5. 13 г Ьа20з, дегидратированного в муфельной печи при 400°С в течение 4 ч, кипятят с обратным холодильником в 50 мл TiCU с 0,40 г Mn2(CO)io в течение 8 ч. После фильтрации, промывки гексаном и сушки в вакууме получают фиолетовый продукт, имеющий следующий состав, %: Ti0,47

Мп0,71

С14,62

НосительОстальное

240 мт полученного продукта применяли аналогично примеру 1 в стандартной полимеризации. Получено 67,058 г этилена/г Ti. ИРа.ш 37; (т)) 135°С 1,9; содержание Ti+ ,8 ррм, декалин, где ,9 ррм.

Пример 6. 19 г тонкоизмельченного Се02, после оушки в муфельной печи в течение ночи при 300°С, кипятят с обратным холодильником в 50 мл TiCU с 0,5 г Мп2{СО)1о в течение 8 ч. Желтый продукт подвергают горячему фильтрованию. После промывки и сушки под вакуумом продукт имел следующий состав, %:

Ti 1,51

Мп0,81

С15,0

НосительОстальное

345 г получен«ого Продукта использовали аналогично примеру 1 при стандартной поли.Меризаци(И. Получено 100,0 г этилена/г Ti.

Формула изобретения

Способ получения катализатора для полимеризации этилена, состоящего из продукта сочетания соединения п-ереходного металла и треххлористого тит,ана на носителе, еключающ ий контактирование продукта с алюминийорганическим соединением, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повьгщенной активностью, в качестве носителя используют окисел редкоземельного металла, который до контактирования подвергают пропитыванию Соединением переходного металла, в качестве которого используют карбонил марганца, ванадия или железа, с последующим нагреванием с четыреххлористым титаном при температуре его кипения, промывкой и сушкой.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент США № 3883492, кл. 260-88.2, опублик. 1976.

2. Патент Японии № 48-37991, кл.26/3/ 118, опубл. 1973.