СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДОВ СЕРЫ Российский патент 2001 года по МПК C07C381/00 

Описание патента на изобретение RU2166498C2

Изобретение относится к способу получения фторированных органических соединений, в частности, к способу получения органических пентафторидов серы.

Органические пентафториды серы, такие как арилсерапентафториды, являются потенциально важными соединениями для производства с их использованием, например, сельскохозяйственных или лекарственных препаратов, а также для производства полимерных материалов. Удобные пути получения этих устойчивых соединений, как следует из уровня техники, не всегда пригодны из-за трудностей, возникающих при их изготовлении. Было описано несколько способов фторирования с использованием фторида серебра (П), который является дорогостящим реагентом. Во многих случаях выход целевого продукта был низок. /W. A.Sheppard J.A.C.S., т. 84, стp. 3058 (1962), и там же т. 84, стр. 3064(1962)/.

Согласно настоящему изобретению разработан способ получения пентафторида следующей формулы (1):
R1SF5, (1)
где R1 определен ниже, включающий стадию превращения в соединение формулы (1) дисульфида следующей формулы (2):
R1-S-S-R2, (2)
где R2 определен ниже,
реакцией соединения формулы (2) со свободным фтором в среде, по существу, инертного растворителя.

Группы R1и R2 независимо выбирают из арила. Предпочтительно R1 и R2 одинаковы, но они могут быть и разными, в том случае, когда R1 и R2 имеют разные значения, продукт R1SF5 находится в смеси с соответствующим продуктом R1SF5.

Группа R1 или группа R2 может быть замещенной арильной группой, которая может включать от одного до двух заместителей, которые менее реакционноспособны по отношению к фтору, чем дисульфид, и которые не вступают в реакцию с органическими трифторидами серы, образующимися в процессе превращения соединений формулы (2) в соединения формулы (1). Такой заместитель (заместители) могут быть выбраны из циано, нитро, галоида, алкила, фторалкила, арила, алкокси и циклоалкила.

Предпочтительно, соединение формулы (2), используемое в способе по изобретению, является Ar1-S-S-Ar1, в которой Ar1-группы являются одинаковыми. Каждая из групп Ar1 может быть моно- или бициклическим ароматическим кольцом, не обязательно содержащим один или два заместителя.

Соединение формулы (2) может в некоторых случаях быть полученным окислением тиола следующей формулы (3):
R1-SH, (3)
Тиол формулы (3) может быть превращен в дисульфид формулы (2) с использованием фтора на стадии фторирования. Таким образом, тиол формулы (3) может быть использован в качестве исходного продукта в реакции, по которой получают соединение формулы (2) взаимодействием со свободным фтором.

В процессе согласно настоящему изобретению соединение формулы (2) может содержаться в инертном растворителе, который, по существу, является безводным. Подходящие растворители включают органические жидкости, которые не содержат соединений, имеющих гидроксильные или карбонильные группы, например, растворители могут быть выбраны из ацетонитрила, хлорированных или фторированных углеводородов или перфторуглеродов или их смесей.

Процесс согласно настоящему изобретению может быть осуществлен путем пропускания газообразного фтора в суспензию или раствор соединения формулы (2) в среде растворителя. Реакцию можно осуществлять путем пропускания фтора в реакционный сосуд, в котором находятся суспензия или раствор или, альтернативно, поток суспензии или раствора может контактировать с газообразным фтором при их пропускании как в одном направлении, так и в противотоке.

Процесс согласно настоящему изобретению может быть осуществлен при температуре в интервале от - 40oC до 40oС, особенно от -20oС до 25oС. Наиболее предпочтительным является интервал от -20oС до 10oС.

Газообразный фтор, используемый в процессе согласно настоящему изобретению, предпочтительно разбавляют перед введением, смешивая его с инертным газом, таким как азот или гелий. Предпочтительная концентрация фтора составляет от 1% до 50 об.%, более предпочтительная от 2% до 25 об.%, особенно от 5% до 15 об.%.

Соотношение фтора и реагирующего вещества формулы (2) может варьироваться в широких пределах, в то же время предпочтительно, чтобы мольное отношение фтора к соединению формулы (2) находилось в интервале от 4:1 до 15:1, в зависимости от реакционноспособности фтора в каждой конкретной реакции.

Способ согласно настоящему изобретению неожиданно и с большими преимуществами оказался новым удобным путем получения органических пентафторидов серы формулы (1). Преимущественно могут быть использованы низкие температуры. Исключается использование дорогостоящих фторирующих агентов, таких как дифторид серебра. Дифторид серебра, например, должен быть получен из фторида серебра с использованием свободного фтора.

Весь фтор (5 эквивалентов), которые требуются для превращения продукта формулы (2) в продукт формулы (1), может быть использован в реакции.

Например, было обнаружено, что арилсерапентафториды могут быть получены с хорошим выходом путем прямого фторирования арилдисульфидов с использованием свободного фтора при температуре ниже комнатной, в подходящем инертном безводном растворителе, таком как ацетонитрил. Уравнение реакции следующее:
Ar-S-S-Аг ---> / ArSF3/ ---> ArSF5,
где каждый Ar представляет собой арильную группу. Это исключает использование фтористого серебра (П), который в свою очередь, должен быть получен из фтористого серебра, с использованием свободного фтора. Реакция протекает через образование высокореактивного арилсератрифторида, который является вполне устойчивым соединением в безводных условиях в соответствующем инертном растворителе в инертной атмосфере, например, азота. Фтор, разбавленный азотом, может быть барботирован через суспензию арилдисульфида в безводном, предпочтительно, насыщенном азотом ацетонитриле, при температуре от -5 до -15oC. По завершении реакции превращения исходного продукта в промежуточный арилсератрифторид образуется практически бесцветный раствор, после чего полученный промежуточный продукт превращают в арилсерапентафторид при дальнейшем пропускании фтора.

Целевой продукт по способу согласно изобретению может быть легко выделен путем удаления растворителя, с последующей перегонкой для отделения соединения формулы (2). Любой непрореагировавший органический промежуточный сератрифторид может быть удален путем гидролиза с образованием сульфинилфторида, который удаляют с помощью последующей промывки щелочью твердого продукта реакции.

Контроль за реакцией и ее завершением удобно осуществлять с помощью ЯМР-анализа и анализа ГЖХ (газожидкостной хроматографии).

Аппаратурное оформление настоящего изобретения будет раскрыто при описании способа со ссылкой на следующие примеры:
Пример 1
4-Нитрофенилсерапентафторид
а) Из бис(4-нитрофенил)дисульфида в ацетонитриле
Бис(4-нитрофенил)дисульфид (12,33г, 40 ммол) (85% степень чистоты) суспендируют в ацетонитриле (200 мл) и охлаждают до приблизительно -7oС при одновременной продувке азотом. Фтор (19,82 г, 52,18 ммол, 13,1 мольных эквивалентов), разбавленный до 10% в азоте, затем барботируют через суспензию при температуре от - 7,6 до -4,5 oС в течение 24 ч. Растворитель удаляют из бледно-желтого раствора с образованием при этом темно-красной маслянистой жидкости (21,9 г), которую растворяют в дихлорметане (200 мл) и промывают 10%-ным раствором гидроокиси натрия (2 раза по 30 мл), с последующей промывкой водой (2 раза по 30 мл). После высушивания над прокаленным сульфатом магния растворитель удаляют, при этом остается темно-красная жидкость (15,2 г), которую очищают вакуумной перегонкой и получают бледно-желтую жидкость/твердое вещество с низкой температурой плавления.

4-Нитрофенилсерапентафторид (8,1 г 41%), как было показано, имел чистоту >95%, которую определяют с помощью Г/Х-масс-спектроскопии /М+249/ ЯМР анализа ((CDCl3) 19F ЯМР +76,5 м.д. (пентет), +57,9 м.д.(дуплет), JFF 155 гц; H1 ЯМР 8,37, 8,00 м.д.).

в) из бис(4-нитоофенил)дисульфида в хлороформе
Бис(4-нитрофенил)дисульфид (40,0 г, 130 ммол) суспендируют в хлороформе (200 мл) при интенсивном перемешивании в охлаждаемом стеклянном трубчатом реакционном сосуде. Смесь выдерживают при температуре -12oС при перемешивании. Газообразный фтор (12,2 мольных эквивалентов), разбавленный азотом (9% фтора), барботируют через смесь в течение периода в 633 мин.

Содержимое реактора выливают в воду и экстрагируют в раствор дихлорметана; высушивают с использованием (MgSO4). Растворитель отгоняют при пониженном давлении с образованием масла, которое перегоняют с водяным паром. Анализ полученного дистиллята показал, что он содержит 4-нитрофенилсерапентафторид (78% по ГХ, общий выход 23%). Из остатка дистилляции был выделен деготь (35,7 г).

с) из нитротиофенола
4-Нитротиофенол (1,04 г, 6,7 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (50 мл) в круглодонной колбе объемом 250 мл. Смесь выдерживают при температуре приблизительно -5oС. Газообразный фтор (8,6 мольных эквивалентов) разбавляют азотом до содержания (10% фтора) и барботируют через смесь в течение периода 95 мин. Получают 4-нитрофенилсерапентафторид (28%).

d) из метил-4-нитрофенилсульфида
Метил-4-нитрофенилсульфид (0,35г, 2,1 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (50 мл) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Смесь выдерживают при температуре приблизительно -5oС. Газообразный фтор (7,0 мольных эквивалентов), разбавленный азотом до содержания (10% фтора), барботируют через смесь в течение периода в 26 мин. ЯМР анализ 19F показал, что в основном продукты включают 4-нитрофенилсератрифторид и 4- нитрофенисерапентафторид.

Пример 2
3-Нитрофенилсерапентафторид
Бис(3-нитрофенил)дисульфид (25,0 г, 81,2 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (270 мл) в охлаждаемом (-10oС) трубчатом стеклянном реакционном сосуде при перемешивании. Газообразный фтор (14,5 мольных эквивалентов), разбавленный азотом (10% фтора), барботируют через смесь в течение 345 мин.

Полученный раствор выливают в воду и обрабатывают гидроокисью натрия до получения щелочной реакции. Полученную смесь экстрагируют трижды дихлорметаном, экстракты объединяют и сушат. После отгонки растворителя оставшееся коричневое масло перегоняют с водяным паром, получают 18,3 г желтого масла. Основным компонентом смеси, как было определено, был 3- нитрофенилсерапентафторид (38,5% рас.выход; т.кип. 106oС при 2 торр) ГХ/ Масс-спектроскопии (М+249) и ЯМР анализ /((CDCl3) 19F ЯМР: +80,5 м.д. (1F, пентет); +62,2 м.д. (4F, дуплет), JFF 151 Гц) 1H ЯМР3: 7,74 м.д. (1H, синглет); 7,56 м.д. (1H, дуплет, J 8,1 Гц); 7,26 м.д. (1H, дуплет J 8,1 Гц); 6,91 м.д. (1H, триплет J 8,1 Гц).

Пример 3
2-Нитрофенилсератрифторид
2-Нитрофенилдисульфид (1,932 г, 6,27 ммол) смешивают с безводным ацетонитрилом (50 мл) и охлаждают (-2 град.С).

Газообразный фтор (12,0 мольных эквивалентов) разбавляют азотом (10% фтора) и барботируют через смесь в течение периода 140 мин. Как показал ЯМР анализ, основным продуктом является 2- нитрофенилсератрифторид (19F ЯМР: 66 м.д., дуплет; -47 м.д., триплет).

Пример 4
4-(Трифторметил)фенилсерапентафторид
4-(Трифторметил)тиофенол (2,01 г, 11,3 ммол) был смешан с безводным ацетонитрилом (50 мл) в круглодонной колбе объемом 100 мл. Смесь выдерживают при температуре порядка -10oС. Газообразный фтор (6,2 мольных эквивалентов), разбавленный азотом до содержания (10% фтора), барботируют через смесь в течение периода 112 мин. Полученный раствор выливают в воду и обрабатывают гидроокисью натрия до получения щелочной реакции. Образовавшуюся смесь экстрагируют три раза дихлорметаном, экстракты объединяют и сушат.

После удаления растворителя полученное масло отделяют и подвергают перегонке под вакуумом. 4- (Трифторметил)фенилсерапентафторид получают в виде дистиллята (общий выход 5%. , ГХ/масс-спектоскопия. /М+272/ и ЯМР анализ (CDCl3) 19F ЯМР +82,4 м.д. (1F пентет), +62,0 м.д. (4F, дуплет), - 63,2 м.д. (3F), JFF 149 Гц); H1 ЯМР 7,9, 7,8 м.д.)

Похожие патенты RU2166498C2

название год авторы номер документа
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДОВ АРИЛСЕРЫ 2008
  • Умемото Теруо
RU2472779C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО ПОЛИВАЛЕНТНОГО КАРБОНИЛЬНОГО СОЕДИНЕНИЯ 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Сиракава Даисуке
  • Ито Масахиро
  • Татемацу Син
RU2268876C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ VIC-ДИХЛОРФТОРАНГИДРИДА 2000
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Ито Масахиро
  • Сиракава Дайсуке
  • Татемацу Син
RU2252210C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРПРОПИЛЕНКАРБОНАТА 2009
  • Кох Мейтен
  • Кагава Митиру
  • Ямаути Акиеси
RU2470019C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-5-ФТОР-3-ГАЛОГЕН-6-(ЗАМЕЩЕННЫХ)ПИКОЛИНАТОВ 2012
  • Чжу Юаньмин
  • Уайтекер Грегори Т.
  • Ренга Джеймс М.
  • Арндт Ким Э.
  • Рот Гари Алан
  • Подхорес Дэвид Э.
  • Вест Скотт П.
RU2542985C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ ИМИДАЗОЛА 1997
  • Хадзима Макото
  • Хозуми Ясуюки
  • Кабаки Микио
RU2188821C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩЕГО ОТ 1 ДО 20 АТОМОВ УГЛЕРОДА, ЖИДКОФАЗНЫМ ФТОРИРОВАНИЕМ 2000
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Татемасу Син
  • Мурофуси Хиденобу
RU2243205C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРСОДЕРЖАЩЕГО СОЕДИНЕНИЯ 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Татемацу Син
  • Ито Масахиро
  • Сиракава Даисуке
  • Ивая Масао
  • Окамото Хидеказу
RU2248346C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4-АМИНО-5-ФТОР-3-ГАЛОГЕН-6-(ЗАМЕЩЕННЫХ)ПИКОЛИНАТОВ 2012
  • Уайтекер Грегори Т.
  • Арндт Ким Э.
  • Ренга Джеймс М.
  • Чжу Юаньмин
  • Лоу Кристиан Т.
  • Сиддалл Томас Л.
  • Подхорес Дэвид Е.
  • Рот Гари Алан
  • Вест Скотт П.
RU2545074C1
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННОГО КЕТОНА 2001
  • Оказое Такаси
  • Ватанабе Кунио
  • Ито Масахиро
  • Сиракава Даисуке
  • Татемацу Син
  • Такаги Хироказу
RU2279422C2

Реферат патента 2001 года СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАФТОРИДОВ СЕРЫ

Изобретение относится к способу получения пентафторидов серы, используемых в производстве сельскохозяйственных и лекарственных препаратов, общей формулы (1) R1 S F5 фторированием дисульфида формулы (2) R1-S-S-R2, где R1 и R2 независимо выбраны из арила, свободным фтором в среде инертного растворителя. Способ позволяет проводить процесс с использованием низких температур, исключить использование дорогостоящих фторирующих агентов, таких, как дифторид серебра. 9 з.п. ф-лы.

Формула изобретения RU 2 166 498 C2

1. Способ получения пентафторидов серы общей формулы (1) R1SF5, где R1 определен ниже, фторированием дисульфида формулы (2) R1-S-S-R2, где R1 и R2 независимо выбраны из арила, в среде инертного растворителя, отличающийся тем, что фторирование проводят свободным фтором. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что R1 и R2 имеют одинаковые значения. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что группы R1 и R2 различны и продукт R1SF5 присутствует в смеси с соответствующим продуктом R2SF5. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что группа R1 и R2 является замещенной арильной группой, имеющей от одного до двух заместителей, которые менее реакционноспособны по отношению ко фтору, чем дисульфид, и которые не вступают в реакцию с органическими сератрифторидами, образующимися в процессе превращения соединения формулы (2) в соединение формулы (1). 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соединение формулы (2) представляет собой Ar1-S-S-Ar1, где Ar1 группы являются одинаковыми. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что каждый Ar1 является моно- или бициклическим ароматическим кольцом, необязательно, содержащим один или два заместителя. 7. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что соединение формулы (2) получают окислением тиола следующей формулы (3):
R1 - SH (3),
при этом тиол формулы (3) превращают в дисульфид формулы (2) с использованием фтора на стадии фторирования.
8. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что процесс проводят в инертном растворителе, который является безводным. 9. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что процесс проводят путем пропускания газообразного фтора в суспензию или раствор соединения формулы (2) в среде растворителя. 10. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что газообразный фтор, используемый в процессе, разбавляют перед применением с помощью инертного газа.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2001 года RU2166498C2

Экономайзер 0
  • Каблиц Р.К.
SU94A1
SU, 433136, A, 15.12.1974
WO, 93/06086, А1, 01.04.93.

RU 2 166 498 C2

Авторы

Боуден Рой Деннис

Гринхолл Мартин Паул

Мойет Джон Стюарт

Томсон Джули

Даты

2001-05-10Публикация

1996-07-26Подача