СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ТРИМЕТИЛХЛОРСИЛАНА ИЗ СМЕСИ С ЧЕТЫРЕХХЛОРИСТЫМ КРЕМНИЕМ Российский патент 1998 года по МПК C07F7/08 C07F7/12 C07F7/20 

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, применяемых для получения полимерных кремнийсодержащих продуктов различных классов.

В технологии кремнийорганического синтеза существует ряд процессов, характеризующихся образованием смеси триметилхлорсилана и четыреххлористого кремния. Сама смесь товарным продуктом не является, однако ее компоненты, особенно триметилхлорсилан (который является дефицитным продуктом), представляет собой значительную ценность. В связи с этим проблема выделения триметилхлорсилана из его смеси с четыреххлористым кремнием является достаточно актуальной, хотя и связана с определенными трудностями. Эти трудности усугубляются в случае, когда мольное отношение компонентов близко к единице, т.к. смесь при этом является азеотропной с температурой кипения 54,6^oC.

Особый интерес выделение триметилхлорсилана из азеотропной смеси представляет для технологии прямого синтеза триметилхлорсиланов (МХС). Мировое производство МХС в настоящее время достигает 900 тысяч тонн в год. При ректификации продуктов прямого синтеза МХС образуется азеотропная смесь триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием в количестве 10-40 кг на тонну товарных мономеров. Задача разделения азеотропной смеси решалась различными способами. Большинство исследований по выделению триметилхлорсилана из азеотропа направлено на поиски методов связывания только четыреххлористого кремния или превращения его в соединения с более высокой температурой кипения и последующего выделения товарного триметилхлорсилана (металлогалоидная адсорбция (пат. Япония 74 (1953)); образование комплексов с пиридином, диметилформамидом (пат. США 2752379 (1956)); азеотропная ректификация с ацетонитрилом (пат. США 3114678 (1963)); этоксилирование (пат. США 2945873 (1960)). Однако эти способы сложны и сопровождаются образованием большого количества не утилизируемых отходов. Другой возможный путь - превращение обеих составляющих азеотропной смеси с получением таких соединений, как гексаметилдисилоксан и др. (спиртовый и щелочной гидролиз (пат. Англии 735101 (1955)); взаимодействие с соединениями фтора (пат. США 1142364 (1963)). Из-за сложности процессов, протекающих при этом, эти способы также не нашли применения в промышленности.

В настоящее время на заводах кремнийорганического комплекса азеотропную смесь подвергают гидролизу водой, сточные воды нейтрализуют, а твердые продукты гидролиза складируют на полигоне.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ выделения триметилхлорсилана из смеси с четыреххлористым кремнием, в соответствии с которым смесь подвергают взаимодействию в жидкой фазе в присутствии кислотного катализатора с таким реагентом, как триметилэтоксисилан, в результат чего четыреххлористый кремний превращается в силаны, содержащие этоксигруппы (пат. Англия 647181 (1950) (аналог)).

Недостатком данного метода является то, что используемый в качестве реагента триметилхлорсилан сам является дефицитным продуктом, который не производится в промышленности, а получение его сопряжено с целым рядом трудностей (многостадийность, коррозия, выделение и необходимость улавливания газообразного HCl и т.д.).

Технической задачей данного изобретения является упрощение способа.

Технический результат достигается за счет того, что способ выделения триметилхлорсилана из его смеси с четыреххлористым кремнием включает обработку смеси в присутствии кислотного катализатора органоалкоксисиланом общей формулы
R1n

Используемые олигоалкоксисилоксаны могут быть как линейного, так и разветвленного строения.

Из огромного ряда таких соединений самыми употребимыми и доступными, на наш взгляд, являются ди-, три- или тетраэтоксисилан, или соответствующие метоксипроизводные кремния, содержащие метильные, этильные или фенильные радикалы у атома кремния и тетраэтокси- или метоксипроизводные кремния. Еще более эффективно использовать для обработки азеотропной смеси олигоалкоксисилоксаны, т. к. они сами (и соответствующие органохлоралкоксипроизводные кремния) уже имеют температуру кипения значительно выше 57^oC. В качестве таких соединений можно использовать легкодоступные этилсиликаты (например, этилсиликат-32, этилсиликат-40 или этилсиликат-50). Кроме того, в качестве такого реагента, источника алкоксигрупп, можно использовать отходы производства этилсиликата - кубовые остатки. Кубовые остатки производства этилсиликата содержат в своем составе как линейные, так и циклические олигоалкоксисилоксаны. Эти соединения, в отличие от триметилэтоксисилана, легко доступны, т.к. производятся в промышленных объемах.

В качестве катализатора этой реакции могут быть использованы такие соединения, как HCl, H₂SO₄ и ZnCl₂. Например, такой катализатор, как HCl, может быть добавлен либо в виде водного концентрированного раствора - соляной кислоты, либо путем пробулькивания сухого газообразного хлористого водорода, либо он образуется непосредственно в реакционном объеме в результате взаимодействия четыреххлористого кремния со спиртом, практически всегда присутствующим в соответствующем алкоксисилоксане.

Остающиеся после выделения триметилхлорсилана хлорэфиры кремния могут быть направлены в соответствующий процесс органоксилирования с получением исходного
R1n

Это позволяет реализовать практически безотходный процесс выделения триметилхлорсилана из его смеси с четыреххлористым кремнием.

Реакция проводилась в колбе с обратным холодильником при температуре кипения смеси. В зависимости от количества OR-радикалов в молекуле реагента мольное соотношение между ним и четыреххлористым кремнием (в исходном азеотропе) варьируется в пределах от 2:1 до 1:1. Продолжительность кипячения определялась скоростью прохождения реакции и составляла 2 - 10 ч. Содержание четыреххлористого кремния в реакционной смеси контролировалось хроматографически. После завершения реакции (отсутствие четыреххлористого кремния в реакционной смеси или, в случае, если реакция не проходила до конца, присутствие его в минимальных для данной смеси реагентов количествах) триметилхлорсилан отгонялся при температуре флегмы 56-60^oC.

Пример 1. В колбу с обратным холодильником загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (51 и 32,5 г соответственно), добавляли 79 г CH₃Si(OC₂H₅)₃ и кипятили при температуре 65^oC в течение 2,5 ч. После отгонки было получено 99,1% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 2. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (85 и 54,3 г соответственно), добавляли 133 г (CH₃)₂Si(OC₂H₅)₂ и кипятили при температуре 70^oC в течение 2,5 ч. После отгонки было получено 98,6% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 3. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (85 и 54,3 г соответственно), добавляли 104 г Si(OC₂H₅)₄ и кипятили при температуре 70^oC в течение 2,5 ч. После отгонки было получено 99,8% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 4. По п. 1 загружали 100 г промышленной фракции азеотропа, содержащей 34 г четыреххлористого кремния и 57 г триметилхлорсилана, добавляли 41,6 г Si(OC₂H₅)₄ и кипятили при температуре 70^oC в течение 2,5 ч. После отгонки было получено 81% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 5. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (85 и 54,3 г соответственно), добавляли 204 г (CH₃)₂Si(OC₄H₉)₃ и нагревали с обратным холодильником в течение 3,5 ч. После отгонки было получено 97,9% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 6. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (85 г и 54,3 соответственно), добавляли 128 г C₂H₅Si(OC₂H₅)₃ и нагревали с обратным холодильником в течение 2,5 ч. После отгонки было получено 98,9% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 7. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (85 г и 54,3 соответственно), добавляли 132 г C₂H₅Si(OCH₃)₃ и нагревали с обратным холодильником в течение 2,5 ч. После отгонки было получено 96,9% триметилхлорсилана от загруженного.

Пример 8. По п. 1 загружали смесь четыреххлористого кремния и триметилхлорсилана (85 г и 54,3 соответственно), добавляли 139 г кубовых остатков производства этилсиликата RO[Si(OR)₂O] _nH и нагревали с обратным холодильником в течение 4 ч. После отгонки было получено 91,9% триметилхлорсилана от загруженного.

С увеличением температуры обработки реакционной смеси скорость реакции возрастает, поэтому целесообразно проводить процесс при повышенных температурах. Верхний температурный предел проведения процесса обычно определяется температурой кипения самого высококипящего компонента реакционной смеси.

Можно проводить процесс при повышенном давлении, т.к. в этом случае температура обработки может быть увеличена значительно выше температуры кипения индивидуальных компонентов смеси.

Таким образом, предлагаемое решение процесса выделения триметилхлорсилана из смеси его с четыреххлористым кремнием в сравнении с прототипом позволяет значительно упростить процесс при сохранении высокой степени извлечения триметилхлорсилана.

Авторам не известно использование органоалкоксисиланов или олигоалкоксисилоксанов для выделения триметилхлорсилана из смеси с четыреххлористым кремнием. Поэтому предложенное решение, по нашему мнению, удовлетворяет критерию "изобретательский уровень".

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, применяемых для получения полимерных кремнийсодержащих продуктов различных классов. Способ выделения триметилхлорсилана заключается в обработке смеси триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием реагентом I или II в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением триметилхлорсилана ректификацией. Возможно использование кубовых остатков от производства этилсиликата. R_n ¹Si(OR)_4-n, где n = 0 - 2, R = алкил(C₁-C₄), R¹ = CH₃, C₂H₅ или C₆H₅ (I), RO[Si(OR)₂O]_nH, где n = 1 - 10, R = алкил(C₁-C₄) (II). Процесс выделения триметилхлорсилана упрощен при сохранении высокой степени извлечения триметилхлорсилана. 1 з.п.ф-лы.

1. Способ выделения триметилхлорсилана из смеси триметилхлорсилана с четыреххлористым кремнием путем обработки ее реагентом в присутствии кислотного катализатора с последующим отделением триметилхлорсилана ректификацией, отличающийся тем, что в качестве реагента для обработки смеси берут органоалкоксисиланы общей формулы
R1n