СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПНОГО СОСТАВА ТРИФТОРИДА БОРА Российский патент 2001 года по МПК B01D59/44 C01B35/00 G01N21/62 

Изобретение относится к области аналитической химии, в частности к области изотопного анализа, и может быть использовано (ввиду моноизотопного состава фтора) при определении изотопного состава бора в потоках BF₃, циркулирующих в форме сырьевых, целевых, отвальных и флегмовых потоков в производстве изотопов бора путем разделения их природных и других изотопных смесей методами: термо- и масс-диффузии BF₃, ультрацентрифугирования и криогенной ректификации трифторида бора, а также химобменной дистилляции комплексных соединений BF₃ и химического изотопного обмена бора в двухфазных системах, содержащих трифторид бора. Изобретение может быть также использовано при определении изотопного состава потоков и объемов трифторида бора, циркулирующих в производстве меченых изотопами бора соединений и изделий из них. Оно может быть, кроме того, полезно при организации контроля за степенью выгорания легкого изотопа бора по реакции B¹⁰ (n; α Li⁷ в обогащенных бором-10 объемах трифторида бора, применяемых в качестве нейтронопоглощающего газа в виде его раствора в ядерном горючем реакторов, работающих на расплаве солей; а также в объемах этого газа, используемых в том же качестве для профилирования плотности нейтронных потоков и автономизации работы отдельных каналов исследовательских ядерных реакторов путем изменения давления трифторида бора в этих каналах.

Известен способ определения изотопного состава трифторида бора путем отбора пробы анализируемого газа его конденсацией в предварительно вакуумированную стеклянную ампулу, последующий напуск газа из ампулы в масс-спектрометр, запись масс-спектра и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам с массами 10 и 11 (см. Эдмундс А., Лавлес Ф. Производство B¹⁰ и других стабильных изотопов. // В кн.: Вторая международная конференция по мирному использованию атомной энергии. Избранные доклады иностранных ученых. Часть 1. Получение и применение изотопов, /Под редакцией Г.В. Курдюмова/ М.: ГУ по использованию атомной энергии при СМ СССР. 1959 г. С. 151-166.; Mc Ilroy R.W., Pummery F.C.W. A pilot plant for the production of highly enriched boron isotopes. // In: Proceeding international symposium on isotope separation. Amsterdam 1957. Amsterdam: North-Holland PubL House. 1958. P. 178-198). Указанный способ является прямым, не требующим снятия каких-либо предварительных калибровок с использованием иных методов изотопного анализа бора. Однако измерение содержания изотопов бора в этом способе осложняется эффектом "памяти" аналитической аппаратуры между последовательными измерениями. Указанный эффект обусловлен высокой химической активностью трифторида бора, его способностью прочно сорбироваться на стенках аппаратуры и, как следствие, приводить к искажению результатов измерения за счет эффектов изотопного разбавления. Это вызывает необходимость отбора на анализ большого объема пробы и последовательного анализа ее частей до совпадения результатов измерений в пределах погрешности анализа. Кроме того, эффект "памяти" приводит к необходимости длительной подготовки масс-спектрометра к работе, связанной с прогревом и вакуумированием его систем, Трифторид бора способен вступать в химический изотопных обмен с бором в составе боросиликатного стекла, что также приводит к искажению результатов анализа за счет эффекта изотопного разбавления и требует изготовления ампул для отбора проб, а также газовых коммуникаций для их напуска в масс-спектрометр из специальных, не содержащих бора материалов, например стекол на основе солей натрия или металлов. Обеспечение в рассматриваемом способе отбора большого объема пробы в ампулу относительно малого объема обеспечивается конденсацией в ней трифторида бора при охлаждении ампулы жидким азотом, что: во-первых требует расхода жидкого азота и привязки процедуры отбора проб к его источнику; а во-вторых, при использовании стеклянных ампул во избежание их разрыва при росте давления газа за счет его испарения вызывает необходимость удержания ампул во время напуска газа в масс-спектрометр в жидком азоте. Последнее также приводит к дополнительному искажению результатов анализа за счет фракционирования изотопов бора в процессе испарения BF₃ в ампуле. Важно, кроме того, отметить, что необходимость в рассматриваемом способе частых отборов больших по объему проб приводит при организации аналитического контроля за технологическими процессами производства изотопов бора и меченых ими соединений к значительным потерям дорогостоящих, обогащенных изотопами бора соединений, к росту трудозатрат на их анализ, а также к снижению производительности промышленных установок, обеспечивающих производство изотопов бора разделением их природных изотопных смесей. В совокупности отмеченные недостатки резко ограничивают возможности использования рассматриваемого способа на практике, не позволяет применять его для проведения экспресс-анализов, вызывают преждевременный износ аналитической аппаратуры (за счет ее коррозии под воздействием BF₃ и продуктов его гидролиза) и резко увеличивают стоимость изотопного анализа.

Известен способ определения изотопного состава трифторида бора путем отбора пробы анализируемого газа его поглощением в стеклянной (охлаждаемой водой) ампуле диметиловым (либо диэтиловым) эфиром, перевод образующегося при этом жидкого комплексного соединения в твердую комплексную соль CaF₂•BF₃ (по реакции: отгонку эфира от твердой соли, перенос ее и подсоединение в разбиваемой ампуле к системе напуска масс-спектрометра, разложение комплексной соли до BF₃ при нагреве до (200-250)^oC (по реакции: напуск образовавшегося при этом BF₃ в масс-спектрометр, запись масс-спектра и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионами с массами с 10 и 11 (см. Mc Ilroy R.W., Pummery F.C.W. A pilot plant for the production of highly enriched boron isotopes. // In: Proceeding international symposium on isotope separation. Amsterdam 1957. Amsterdam: North-Holland Publ House. 1958. P. 178-198). Достоинством этого способа является исключение необходимости использования в нем при отборе проб жидкого азота; устранение опасности разрыва ампул; повышение точности анализа за счет исключения погрешности, обусловленной фракционированием изотопов при напуске BF₃; повышение степени использования газа и, как следствие, сокращение объема отбираемой пробы. Однако измерение содержания изотопов бора в этом способе также осложняется эффектом "памяти" аналитической аппаратуры, связанным с напуском в масс-спектрометр химически агрессивного, сильно сорбирующегося, интенсивно вступающего в изотопный обмен BF₃. Кроме того, для этого способа характерна длительная, многоступенчатая, связанная с использованием вспомогательных легковоспламеняющихся реактивов (эфиры), а также высоких температур (≈250^oC) процедура подготовки отобранной пробы газа к анализу. Последняя резко увеличивает длительность аналитической процедуры, которая для одной пробы (с учетом затрат времени на прогрев и вакуумирование систем масс- спектрометра, а также на получение совпадающих результатов последовательно проводимых анализов частей одной и той же пробы) редко составляет менее 2 часов. В совокупности указанные недостатки резко ограничивают возможности использования рассматриваемого способа для проведения экспресс-анализов изотопного состава BF₃, ведут к преждевременному износу аналитической аппаратуры (за счет ее коррозии под воздействием BF₃ и продуктов его гидролиза), а также к росту трудозатрат на проведение изотопного анализа и его стоимости.

Наиболее близким решением к предлагаемому изобретению является способ изотопного состава трифторида бора, включающий: отбор пробы трифторида бора в охлаждаемую водой вакуумную аппаратуру с эфиром (диметиловым, диэтиловым или дибутиловым, далее Et₂O), связывающим трифторид бора в комплексное соединение по реакции Et₂O + BF₃ = Et₂O•BF₃, воздействие на образовавшееся комплексное соединение реактивом Гриньяра с целью образования триметилбора по реакции Et₂O•BF₃+CH₃MgJ--->(CH₃)₃B; напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр; запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам ¹⁰B⁺ и ¹¹B⁺ (см. Катальников С. Г., Дубровин А.В., Кузьмина Л.А. О возможности применения триметилбора для изотопного бора. // Abhandlungen der deutschen akademie der wissenschaften zu Berlin, Klasse fur Chemie, Geologie und Biologie, Jahrgang 1964, N 7. S/339-346). Достоинством этого способа является использование для определения изотопного состава бора в масс-спектрометре слабо сорбирующегося на стенках аналитической аппаратуры, химически неагрессивного газа - триметилбора, который легко (за короткое время) удаляется из масс-спектрометра вакуумированием. Использование для анализа этого газа резко снижает влияние на результаты анализа эффекта "памяти", а также приводит к резкому (до нескольких минут) сокращению длительности самого анализа (как за счет сокращения времени на вакуумирование аналитической аппаратуры, так и за счет сокращения числа анализов различных частей одной и той же пробы до совладения их результатов). К недостаткам этого способа следует отнести использование отбора пробы BF₃ охлаждаемой водой вакуумной аппаратуры с эфиром, связывающим трифторид бора в термически нестойкое комплексное соединение Et₂O•BF₃, а также перевод этого соединения в триметилбор добавлением к комплексу реактива Гриньяра. Необходимость применения в рассматриваемом способе вакуумной аппаратуры, охлаждаемой водой, обусловлена большом тепловым эффектом реакции поглощения в ней BF₃ эфиром, который, например, для диэтилового эфира составляет ≈ -49,8 кДж/моль, а для диметилового эфира ≈ -56,9 кДж/моль. Отвод этого тепла, необходимый для обеспечения отбора значительного объема BF₃ (путем обеспечения стехиометрического состава (г) комплекса BF₃ с эфиром, соответствующего при 298 К и 0,1 МПа ≈r = 1 моль BF₃ / моль эфира) с высокой скоростью (соответствующей скорости поглощения BF₃ эфиром) требует охлаждения вакуумной аппаратуры водой. Указанное охлаждение осложняет процедуру отбора пробы BF₃. Кроме того, использование вакуумной аппаратуры с эфиром для отбора пробы BF₃ требует предварительного удаления из нее, а также из эфира растворенного в жидкости воздуха, наличие которого при добавлении в последующем к отобранной пробе реактива Гриньяра способно приводить к взрыву образующегося триметилбора. Удаление из вакуумной аппаратуры с эфиром воздуха обычно осуществляется ее вакуумированием при замораживании эфира до льда жидким азотом с целью предотвращения потерь эфира, обусловленных высоким давлением его паров при температурах, близких к комнатной (при которой обычно производится отбор проб BF₃). Необходимость замораживания эфира при вакуумирования и охлаждении аппаратуры при отборе пробы BF₃ требует расхода хладагенгов (воды и жидкого азота), а также привязки процедуры отбора пробы к их источникам. Использование для связывания BF₃ в аппаратуре эфиров требует их предварительной глубокой осушки с целью предотвращения гидролиза BF₃ по реакции BF₃ + 3H₂O = H₃BO₃ + HF, препятствующего (из-за образования борной кислоты) полноте перевода отобранного BF₃ в триметилбор и, как следствие, приводящего к искажению результатов последующего изотопного анализа. Кроме того, комплексные соединения BF₃ диметиловым, диэтиловым и дибутиловым эфирами за счет выделяющегося при их образовании тепла в присутствии влаги способны саморазлагаться (например, по реакции: что также препятствует полноте перевода отобранного BF₃ в триметилбор и, кроме того, ведет к потерям самих эфиров. Реакция комплексного соединения BF₃ и эфира с реактивом Гриньяра, приводящая к образованию триметилбора, носит взрывной характер. Это для обеспечения безопасности работ требует принятия специальных мер по соблюдению в ходе получения триметилбора требуемого соотношения реагирующих компонентов, которое достигается их тщательной дозировкой и, в частности, дозировкой реактива Гриньяра, воздействующего на комплекс BF₃ с эфиром. Следует отметить, что необходимое в данном случае дозированное смещение двух жидких продуктов, состав одного из которых (комплекса BF₃ с эфиром) весьма чувствителен к параметрам окружающей среды (температуре, давлению и концентрации) представляет собой сложную экспериментальную задачу, от успешного решения которой зависит безопасность работ по переводу отобранных проб BF₃ в триметилбор.

Задачей создания изобретения является упрощение процедуры отбора проб трифторида бора на изотопный анализ, обеспечение полноты и безопасности их перевода в триметилбор.

Поставленная задача решается тем, что в способе определения изотопного состава трифторида бора, включающем: отбор пробы трифторида бора в вакуумную аппаратуру, взаимодействие его с реактивом Гриньяра с образованием триметилбора, напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр, запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам ¹⁰B⁺ и ¹¹B⁺ отбор пробы ведут в ампулу путем сорбции трифторида бора поглотителям - предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем, затем проводят его десорбцию из нагреваемого угля и подают дозированно в эфирный раствор реактива Гриньяра. При этом предварительное вакуумирование и прогрев активированного угля осуществляют при температуре (Т_д) не выше 1273 К до давления (P_д) не ниже 1,3•10^-4 Па, связанного с давлением (P_с) и температурой (Т_с) угля в условиях сорбции газа при его отборе на анализ соотношением

где P_кр, Т_кр - критические давление и температура BF₃ (P_кр = 4,92 МПа; Т_кр=260,75 К);
τ_c = T_с/T_кр;
τ_д = T_д/T_кр;
B - структурная постоянная угля.

Нагрев же угля при десорбции из него поглощенного газа перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра осуществляют до температуры (Т_н) не выше 1273 К и давления (P_н) не ниже 0,03 МПа, связанного с давлением (P_с) и температурой (Т_е) угля в условиях сорбции газа при его отборе на анализ соотношением

где P_кр, Т_кр - критические давление и температура BF₃ (P_кр = 4,92 МПа; Т_кр = 260,75 К);
τ_c = T_с/T_кр;
τ_н = T_н/T_кр;
B - структурная постоянная угля.

В качестве активированного угля преимущественно используют угли из ряда: БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-З, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АГ-З.

Указанное выше ограничение верхнего значения температуры предварительного прогрева угля (Т_д ≅ 1273 К) перед его использованием для отбора проб BF₃ на изотопный анализ, так же как аналогичное ограничение на температуру нагрева угля (Т_н ≅1273 К) при десорбции из него поглощенного газа перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра обусловлено тем, что при нагреве углей до температуры выше 1273 К в них начинается процесс сажеобразования, сопровождающийся разрушением пористой структуры активированных углей, приводящий к утрате ими способности поглощать (сорбировать) BF₃ и, как следствие, исключающий возможность многократного применения углей для обеспечения процессов отбора проб BF₃ на изотопный анализ, а также их перевода в удобную для такого анализа химическую форму.

Ограничение на нижний предел давления предварительного вакуумирования угля (P_д ≥ 13•10^-4 Па) обусловлено тем, что этот предел совпадает с уровнем вакуума в аналитической части масс-спектрометра, который достаточен для достижения целей изотопного анализа. Обеспечение же более глубокого уровня вакуумирования угля нецелесообразно из-за роста технических проблем и энергетических затрат, связанных с таким обеспечением, без достижения какого-либо дополнительного положительного результата.

Ограничение на нижний предел температуры предварительного прогрева угля (Т_д) так же как ограничение на верхний предел давления при предварительном вакуумировании угля (P_д) задается соотношением (1); соблюдение которого не только гарантирует удаление из пористой структуры угля (при его подготовке к отбору проб на анализ) всех мешающих анализу летучих соединений (в частности, паров воды, способных подвергать гидролизу поглощенный BF₃ до нелетучего соединения H₃BO₃), но и обеспечивает при многократном использовании угля остаточное (недодесорбированное) количество BF₃ в нем IQDKC предела, влияющего на погрешность изотопного масс-спектрометрического анализа бора, которая составляет ≈10^-2%. Указанное соотношение отражает не только взаимосвязь Т_д с P_д, но и влияние на них вида угля (через структурную постоянную B), а также условий (Т_с и P_с), при которых осуществляется сорбция BF₃ углем при отборе этого газа па анализ в случае многократного использования угля для этих целей. Указанный вид соотношения (1) обусловлен экспериментально установленным в ходе специально проведенного исследования фактом, заключающимся в том, что поглощение BF₃ активированными углями протекает по механизму объемного заполнения пор сорбента сорбатом. Изотермы сорбции BF₃ при этом описываются уравнением
a = a_oexp{-BT²[ln(τ²P_кр/P)]²} (3),
здесь: Т, P - температура и давление газа;
a - величина сорбции;
τ = T/T_кр;
T_кр, P_кр - критические температура и давление газа;
B - структурная постоянная угля.

Коэффициенты этого уравнения a_o и B для конкретных углей были определены на основе анализа экспериментальных данных по сорбции BF₃ на этих углях при различных температурах и давлениях газа (см. таблицу).

Ограничение на нижний предел давления (P_н ≅ 0,03 МПа) BF₃, выделяемого при нагреве угля и затем дозированно подаваемого в эфирный раствор реактива Гриньяра, обусловлено тем, что при подаче в этот раствор газа с меньшим давлением снижается содержание триметилбора в парогазовой смеси над раствором реактива Гриньяра и замедляется скорость образования триметилбора. Ограничение же на верхний предел давления (P_н) и нижний предел температуры (Т_н) при нагреве угля в процессе выделения из него поглощенного BF₃ перед дозированной подачей газа в эфирный раствор реактива Гриньяра задается соотношением (2), соблюдение которого не только гарантирует безопасность перевода BF₃ в триметилбор, но и обеспечивает высокую степень (полноту) выделения BF₃ из угля, которая необходима для проведения масс-спектрометрического изотопного анализа BF₃₃ с характерной для этого анализа погрешностью ≈ 10^-2%
Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Из предварительно калиброванного стеклянного объема (20 л), заполненного до давления 0,12 МПа трифторидом бора природного изотопного состава производят отбор пробы газа в стеклянную ампулу путем сорбции этого газа на находящемся в ампуле, предварительно прогретом (с помощью электрической печки) при Т_д = 573 К в вакууме (при давлении P_д = 1,3•10^-4 Па) активированном угле БАУ массой 5 г. Сорбцию осуществляют при атмосферном давлении (P_с = 0,1 МПа) и комнатной температуре (Т_с = 298 К). Количество поглощенного углем газа (≈ 407 нсм³) определяют по убыли давления трифторида бора в калиброванном стеклянном объеме. Отобранный таким образом газ в ампуле переносят на специально созданную для перевода проб BF₃ в (CH₃)₃B стеклянную установку, состоящую: из ртутного манометра; вакуумной части с тремя шлифами для подключения к установке ампулы с эфирным раствором реактива Гриньяра, ампулы с отобранной пробой газа и ампулы для приема полученного триметилбора; вакуумного насоса для откачки установки перевода проб BF₃ в (CH₃)₃BF₃; а также входящих в ее состав стеклянного объема для приема десорбированного из угля BF₃ и стеклянной ловушки, служащей для очистки получаемого в установки триметилбора от паров эфира. При помощи шлифов к установке подсоединяют ампулу для приема триметилбора, ампулу с углем, а также ампулу с предварительно приготовленным эфирным раствором реактива Гриньяра, который после замораживания до льда вакуумируют (при закрытой ампуле с углем) вместе с остальной частью установки перевода проб BF₃ в (CH₃)₃B (с целью удаления из раствора и установки находящихся в них газов воздуха). Затем при закрытых вакуумированных ампулах с раствором реактива Гриньяра и приема триметилбора производят десорбцию BF₃ из угля в стеклянный объем (1,3 л) путем нагрева угля до Т_н = 673 К. При этом в стеклянном объеме устанавливается давление P_н = 0,031 МПа. Степень недодесорбции BF₃ из угля в этих условиях составляет ≈0,004%. Собранный в стеклянном объеме газ до требуемого давления (≈ 0,03 МПа) напускают в ампулу с предварительно замороженным до льда эфирным раствором реактива Гриньяра. После закрытия этой ампулы, ампулы с углем и стеклянного объема с BF₃, а также вакуумирования оставшейся части установки перевода проб раствор реактива Гриньяра размораживают нагревая до комнатной температуры. При этом между BF₃ и реактивом Гриньяра проходит реакция образования триметилбора с выходом не ниже 99 %, который после прохождения ловушки для улавливания паров эфира собирается в отдельной стеклянной ампуле и переносится в ней на масс-спектрометр МИ-1201. С использованием указанного масс-спектрометра записывается масс-спектр триметилбора, в котором по соотношению интенсивностей пиков, относящихся к ионам ¹⁰B⁺ и ¹¹B⁺, определяют изотопный состав бора, входящего в отобранную с помощью угля пробу трифторида бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8±0,2% ат. для бора-11). Полнота перевода отобранного BF₃ в триметилбор в описанном выше примере составила не ниже 99%, а найденная в результате анализа величина изотопного состава природного бора соответствует справочной величине. Последнее свидетельствует как о полноте перевода пробы BF₃ в триметилбор, так и об отсутствии каких-либо иных методических ошибок, влияющих на результат анализа.

Пример 2. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ, отбирая с его помощью ≈ 510 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,039 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 0,045%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне ≈ 99 %. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат, для бора-10 и 80,8±0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 3. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-2, отбирая с его помощью ≈ 1050 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,08 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 1,9%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8± 0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 4. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-2Б, отбирая с его помощью ≈393 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,03 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 0,02%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8±0.2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 5. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-З, отбирая с его помощью ≈ 448 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,034 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈0,01%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8±0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 6. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-4А, отбирая с его помощью ≈ 536 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_д = 673 К; P_д = 0,04 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 0,004%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8±0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 7. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-6А, отбирая с его помощью ≈ 515 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,039 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 0,03%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8±0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 8. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем СКТ-7, отбирая с его помощью ≈ 505 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,038 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 0,03%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8±0.2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 9. В условиях, аналогичных примеру 1, для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем АГ-З, отбирая с его помощью ≈ 393 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,03 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 0,05%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. Измеренный с использованием переведенной пробы изотопный состав природного бора (19,2±0,2% ат. для бора-10 и 80,8±0,2% ат. для бора-11) соответствует справочной величине.

Пример 10. В условиях Т_с = 673 К; P_с = 0,1 МПа) для отбора пробы газа используют ампулу с активированным углем АГ-3, отбирая с его помощью ≈ 320 нсм³ трифторида бора. Проводя десорбцию газа (Т_н = 673 К; P_н = 0,024 МПа) из угля и его перевод в триметилбор в условиях, аналогичных примеру 1, обеспечивают степень недодесорбции BF₃ из угля на уровне ≈ 0,04%, а полноту перевода отобранной пробы BF₃ в триметилбор на уровне не ниже ≈ 99%. При этом наблюдаемая скорость перевода BF₃ в триметилбор резко снижается по сравнению с аналогичной скоростью перевода в условиях примера 9 (время протекания реакции увеличивается примерно в 2 раза).

Пример 11. Используя металлическую ампулу с углем БАУ (5 г) производят подготовку этого угля к отбору пробы BF₃ в условиях, соответствующих Т_с = 298 К, P_с = 0,1 МПа. Подготовку угля осуществляют путем его вакуумирования до P_д = 1,3•10^-4 Па с прогревом до Т_д = 1274 К. В процессе отбора BF₃ обнаруживают резкое (≈ в 100 раз) падение сорбционной емкости угля в отношении BF₃, а также (после вскрытия ампулы) механическое разрушение угля с превращением его в черный порошок. Указанное разрушение связано с процессом сажеобразования в объеме угля и, вероятно, с химическим воздействием угля при высоких температурах на BF₃.

Приведенные примеры свидетельствуют, что предлагаемый способ, по сравнению с прототипом, обеспечивает упрощение процедуры отбора проб трифторида бора на изотопный анализ (из-за низкой теплоты сорбции BF₃ на углях - 4,3 кДж/молъ отпадает необходимость использования охлаждаемой водой вакуумной аппаратуры; отпадает необходимость предварительной глубокой осушки и очистки используемых в прототипе комплексообразователей BF₃ - эфиров), повышает безопасность процедуры отбора и перевода BF₃ в триметилбор (за счет исключения использования на стадии отбора проб взрывопожароопасных эфиров и замены их углями, а также за счет дозированной подачи BF₃ в эфирный раствор реактива Гриньяра, вместо смешения этого раствора с жидким комплексом BF₃ и эфира в прототипе на стадии перевода BF₃ в триметилбор), обеспечивает высокую (≈ 99%) полноту перевода отобранных проб BF₃ в триметилбор (что повышает точность последующего масс-спектрометрического изотопного анализа бора). При этом сохраняются все присущие прототипу достоинства, главными из которых являются: низкая коррозионная активность (CH₃)₃B; высокая скорость откачки триметилбора из масс-спектрометра и связанный с нею низкий эффект "памяти" аналитической аппаратуры.

Изобретение предназначено для аналитической химии и может быть использовано при получении и разделении изотопов бора, при контроле работы ядерных реакторов. В стеклянную ампулу отбирают пробу BF₃ природного изотопного состава путем сорбции предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-3, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АТ-3. Уголь прогревают при Т_Д = 573 К и Р_Д = 1,3•10^-4 Па. Сорбцию BF₃ проводят при атмосферном давлении и комнатной температуре. В другую стеклянную ампулу помещают предварительно приготовленный эфирный раствор реактива Гриньяра. Обе ампулы, а также третью - для приема триметилбора, подсоединяют к вакуумной установке. Эфирный раствор реактива Гриньяра замораживают до льда и вакуумируют. Проводят десорбцию BF₃ из угля нагревом первой ампулы до Т_Н = 673 К при Р_Н = 0,031 МПа. Раствор реактива Гриньяра нагревают до комнатной температуры, при этом BF₃ и реактив Гриньяра взаимодействуют с образованием триметилбора. Полученный триметилбор собирают в третью ампулу и переносят в масс-спектрометр. Записывают масс-спектр триметилбора, определяют изотопный состав по соотношению интенсивностей пиков ¹⁰В^Т и ¹¹В^Т. Полнота перевода BF₃ в триметилбор не менее 99%. Изотопный состав соответствует справочной величине для природного состава 19±0,2 ат.% В-10 и 80±0,2 ат.% В-11. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ определения изотопного состава трифторида бора, включающий отбор пробы трифторида бора в вакуумную аппаратуру, взаимодействие его с эфирным раствором реактива Гриньяра с образованием триметилбора, напуск образовавшегося триметилбора в масс-спектрометр, запись масс-спектра триметилбора и определение в нем соотношения интенсивностей пиков, соответствующих ионам ¹⁰B⁺ и ¹¹B⁺, отличающийся тем, что отбор пробы ведут в ампулу путем сорбции трифторида бора поглотителем, предварительно прогретым с вакуумированием активированным углем, затем проводят его десорбцию из нагреваемого угля и подают дозированно в эфирный раствор реактива Гриньяра. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительное вакуумирование и прогрев активированного угля осуществляют при температуре (T_д) не выше 1273 К до давления (P_д) не ниже 1,3 • 10^-4 Па, связанного с давлением (P_с) и температурой (T_с) угля в условиях сорбции трифторида бора при его отборе на анализ соотношением

где P_кр, T_кр - критические давления и температура BF₃(P_кр = 4,92 МПа; T_кр = 260,75 К);
τ_c = T_c/T_кр;
τ_д = T_д/T_кр;
В - структурная постоянная угля. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что нагрев угля при десорбции из него сорбированного трифторида бора перед дозированной подачей последнего в эфирный раствор реактива Гриньяра осуществляют до температуры (T_н) не выше 1273 К и давлении (P_н) не ниже 0,03 МПа, связанного с давлением (P_с) и температурой (T_с) угля в условиях сорбции трифторида бора при его отборе на анализ соотношением

где P_кр, T_кр - критические давление и температура BF₃(P_кр = 4,92 МПа; T_кр = 260,75 К);
τ_c = T_c/T_кр;
τ_н = T_н/T_кр; В - структурная постоянная угля. 4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что в качестве активированного угля преимущественно используют угли из ряда: БАУ, СКТ, СКТ-2, СКТ-2Б, СКТ-3, СКТ-4А, СКТ-6А, СКТ-7, АГ-3.