СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧЕРНОГО ЛИСТОВОГО СТЕКЛА Российский патент 2001 года по МПК C03C3/87 C03C1/00 

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении облицовочных строительных материалов для внутренней и наружной отделки зданий и сооружений.

Известно черное стекло (авт.св. N 1240742, МКИ C 03 C 3/088, 4/02), в котором окрашивание производится с помощью композиции красителей MnO, Fe₂O₃, FeO и P₂O₅.

Недостатком способа является многокомпонентность красителя, использование дефицитных красителей и высокой температуры варки и выработки.

Проще всего черные стекла получают, используя либо высокие концентрации некоторых красителей (MnO₂, Cr₂O), либо применяя комбинации красителей "пиролюзит + бихромат калия" (Коцик И., Небрженский И., Фандерлик И. Окрашивание стекла. - М.: Стройиздат, 1983, с. 161).

Недостатком способов является повышенный расход красителей, хрупкость стекла и невозможность реализации способа на стеклах тонкого номинала толщин 2-4 мм, т.к. в тонком слое стекло коричневого тона.

Наиболее дешевым способом окрашивания стекла в черный цвет является окрашивание сульфидным железом (Н.М.Павлушкин, Основы технологии ситаллов. - М., Стройиздат, 1979. -С. 140). При этом способе в шихту в качестве красящих добавок вводят Fe₂O₃, а в качестве серосодержащего сырья - сульфат натрия с углеродсодержащим материалом.

Недостаток способа: высокие температуры варки и выработки, невозможность реализации способа на стеклах тонких номиналов толщин (2-4 мм). В тонком слое стекло - сине-зеленой окраски. Кроме того, углеродсодержащий восстановитель быстро расходуется в процессе варки, что приводит к частичному вторичному окислению восстановленного железа в конце варки. Это обстоятельство сказывается на качестве стекла. Избыток же углеродсодержащего восстановителя приводит к образованию вторичных газовых пузырей.

В способе получения черного стекла по авт.св. N 937370, МКИ C 03 C 3/4, черное стекло включает (мас.%): SiO₂ 48-61; Al₂O₃ 1-3,5; CaO 7,5-21; Na₂O 8,5-11,5; MgO 2,4-3,5; Fe₂O₃ 9-13; SO₃ 0,3-0,5; FeO 2,8-4,0.

Черный цвет достигается за счет образования сульфидов железа с помощью органического вещества - адипината натрия.

Недостатком способа является большое количество соединений железа, что резко ухудшает варку стекла, вследствие чрезвычайно низкой теплопрозрачности стекла, а также применение в качестве восстановителя дорогостоящего органического соединения.

В предлагаемом изобретении представлен способ производства черного стекла путем составления шихты из стеклообразующих и железосодержащих компонентов, сульфата натрия и порошкового металлического алюминия с последующей варкой и выработкой стекломассы, отличающийся тем, что железосодержащий компонент, металлический алюминий и сульфат натрия вводят в шихту совместно в виде смеси при отношении Al/Na₂SO₄ = 1,8-2, при этом суммарное количество Σ(Al + Na₂SO₄ ) = 12-24 кг/т стекломассы, а общее содержание железосодержащего компонента в пересчете на железный порошок 1-4 (кг/т стекломассы).

Кроме того, для усиления насыщенности цветового тона в шихту вводят смесь металлического селена и по крайней мере одного из оксидов металлов из ряда Co, Ni, при соотношении Se/MeO_n = 0,5-3, а Σ(MeO_n + Se) = 0,01-0,2 кг/т стекломассы.

Процесс можно представить в следующем упрощенном виде: металлический алюминий восстанавливает серу из сульфатной формы (SO₄^2-) до сульфида (S^2-), далее железо, обладая большим сродством к сере, захватывает S^2-, образуя сернистое железо, окрашивающее стекло в черный цвет. При увеличении металлического алюминия происходит частичное восстановление кремнезема до металлического кремния по реакции
3SiO₂ + 4Al ---> 2Al₂O₃ + 3Si.

Металлический кремний усиливает черную окраску стекломассы и в свою очередь также выступает в качестве сильного восстановителя, поддерживающего восстановительный потенциал стекломассы.

Металлический алюминий, восстанавливая S^2-, окисляется до оксида и встраивается в структурную сетку стекла. Данный процесс является экзотермическим, что способствует более интенсивному взаимодействию компонентов шихты и интенсифицирует процесс стекловарения в целом, снижая максимальную температуру варки.

Кроме того, предлагаемый способ позволяет осуществлять (при необходимости) быструю смену цветового тона стекломассы путем замены полностью металлического алюминия алюмосодержащим сырьем (например, полевым шпатом), не нарушая основного базисного состава стекла.

Дополнительное введение в шихту оксидов никеля или кобальта совместно с селеном в присутствии сильного восстановителя - металлического алюминия резко усиливает поглощение света стеклом, придавая ему черный цвет. Черный цвет образуется сульфидами, селенидами и полиселенидами кобальта и никеля, которые активно образуются при высоком восстановительном потенциале стекломассы, создаваемом алюминием.

Способ изготовления черного стекла применим для любого состава листового стекла.

В основную шихту для варки стекла входят: кварцевый песок, кальцинированная сода, один из полевошпатовых материалов (пегматит, полевошпатовый концентрат), мел или известняк, доломит, сульфат натрия, порошковый металлический алюминий, железный порошок.

В качестве дополнительных материалов применяют металлический селен и по крайней мере один из сырьевых материалов, содержащих оксид кобальта или никеля.

Варку стекла производят в регенеративной стекловаренной печи производительностью 100 - 400 т/сутки при 1450-1550^oC. Стекло вырабатывается горизонтальными методами (непрерывного проката или флоат-способом) или путем вертикального вытягивания со свободной поверхности.

Ниже приведены примеры конкретного исполнения способа.

Пример 1. Составляется шихта следующего состава, кг/т стекломассы:
Кварцевый песок - 664,1
Кальцинированная сода - 207,8
Полевошпатовый концентрат - 83,5
Мел - 53,8
Доломит - 180,7
Σ(Al+Na₂SO₄) - 12,0
Al/Na₂SO₄ - 1,8
Порошок Fe - 1,0
Стекло варят в стекловаренной печи производительностью 100 т/сутки. Температура варки (1470±2)^oC. Выработку стекла производят при 1100^oC флоат-способом, ширина ленты 1200 мм, толщина 6 мм. Полученное стекло имеет черный цвет с легким синеватым отливом.

Пример 2. Составляется шихта следующего состава, кг/т стекломассы:
Кварцевый песок с высоким содержанием железа - 697
Мел - 59
Доломит - 195
Полевошпатовый концентрат - 27
Кальцинированная сода - 234
Железосодержащий компонент (железо в песке в пересчете на железный порошок -1,3 + железный порошок - 2,7) - 4
Σ(Al+Na₂SO₄) - 24
Al/Na₂SO₄ - 2
Селен (Se) металлический - 0,03
Оксид кобальта (CoO) - 0,01
Se/CoO - 3
Стекло варят в стекловаренной печи производительностью 200 т/сутки при (1500±20)^oC, выработку производят при 1140^oC флоат-способом, ширина ленты 2000 мм, толщина 8 мм.

Полученное стекло имеет глубокий черный цвет.

Пример 3. Составляется шихта следующего состава, кг/т стекломассы:
Кварцевый песок с повышенным содержанием железа - 697
Полевошпатовый концентрат - 27
Доломит - 195
Мел - 59
Кальцинированная сода - 234
Железо в песке в пересчете на железный порошок - 4
Σ(Al+Na₂SO₄) - 18
Al/Na₂SO₄ - 1,9
Селен (Se) металлический - 0,01
Оксид никеля (NiO) - 0,01
Se/Ni - 1
Стекло варят в стекловаренной печи производительностью 150 т/сутки при 1520±20^oC, выработку производят вертикальным способом, ширина ленты 1500 мм, толщина 4 мм.

Полученное стекло имеет черный цвет с серебристым отливом.

Использование: для производства декоративных облицовочных материалов. В шихту, содержащую основные стеклообразующие компоненты, вводится совместно в виде смеси железосодержащее сырье, металлический алюминий и сульфат натрия. При этом Σ(Аl + Na₂SO₄) = 12 - 24 кг/т стекломассы и соотношение Аl/Na₂SO₄ = 1,8 - 2,0, а содержание железосодержащего компонента в пересчете на железный порошок - 1 - 4 кг/т стекломассы. Для усиления насыщенности цветового тона в шихту дополнительно вводятся металлический селен (Se) и по крайней мере один компонент из группы СоО, NiO в количестве Σ(Se + МеО_n) = 0,01 - 0,2 кг/т стекломассы и при отношении Se/МеО_n = 0,5 - 3,0. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ изготовления черного стекла путем составления шихты из стеклообразующих и железосодержащих компонентов, сульфата натрия и порошкового металлического алюминия с последующей варкой и выработкой стекломассы, отличающийся тем, что железосодержащий компонент, металлический алюминий и сульфат натрия вводят в шихту совместно в виде смеси при соотношении Al/Na₂SO₄ = 1,8 - 2, при этом суммарное количество Σ(Al + Na₂SO₄) = 12 - 24 кг/т стекломассы, а общее содержание железосодержащего компонента в пересчете на железный порошок 1 - 4 кг/т стекломассы. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в шихту вводят в виде смеси металлический селен и по крайней мере один из оксидов металлов из ряда CO, Ni, при соотношении Se/MeO_n = 0,5 - 3, при содержании Σ(MeO_n + Se) = 0,01 - 0,2 кг/т стекломассы.