СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА СТЕКЛА, ОКРАШЕННОГО В МАССЕ Российский патент 2008 года по МПК C03C3/87 

1. Область техники

Предлагаемое изобретение относится к стекольной промышленности и может быть использовано в производстве стекла, окрашенного в массе, вырабатываемого различными методами, в том числе и высокопроизводительным флоат-способом.

2. Уровень техники

Стекла, окрашенные в массе, получают путем введения в шихту и, соответственно, в стекломассу веществ, придающих стеклу окраску и определенные светотехнические характеристики.

Цвет стекла, его светотехнические характеристики определяются, в основном, видом, количеством, соотношением вводимых красителей, а также составом исходного стекла и условиями его варки. Сложность процесса варки цветных стекол обусловлена специфичностью и индивидуальностью используемых красящих агентов, а также необходимостью отработки технологического режима варки и выработки таких стекол.

Эффекты использования для варки стекла отдельных красителей изложены во многих источниках, например: И. Коцик, И. Небреженский, И. Фандерлик «Окрашивание стекла». - М.: Стройиздат. 1983. - С.42-77.

Если в состав стекла входят несколько красителей, то цвет стекла, интенсивность окрашивания, его светотехнические характеристики являются результатом сложного взаимодействия между ними, а также зависят от состава и окислительно-восстановительных условий варки стекла.

В качестве красителей используют соединения, в основном, оксиды, реже металлы элементов ряда: Fe, Co, Se, Ti, Cr, Ni, Mn, V, W, редкоземельные элементы и другие, в различных количествах и сочетаниях. Многие красители дефицитны, дороги, токсичны, малотехнологичны, например, из-за высокой степени улетучивания. Поэтому в практике чаще всего производят окрашенное в массе стекло с ограниченным набором красителей, так как такое стекло легче варится, упрощаются экологические вопросы и уменьшаются затраты на его изготовление. Обычно для каждого цвета предлагается свой набор красящих веществ и добавок, регулирующих окислительно-восстановительные условия варки.

Так, в патенте РФ №2178393, МПК С03С 3/087, 4/02 для получения зеленого теплопоглощающего стекла на базе состава основного листового стекла, мас.%: SiO₂ - 68-72; Al₂O₃ - 0,3-4,0; CaO - 7-10; MgO - 3-4,5; Na₂O - 9-14; Fe₂О₃ - 0,3-1,0; SO₃ - 0,3-0,5, помимо традиционных сырьевых материалов (кварцевого песка, доломита, мела, пегматита, кальцинированной соды, сульфата натрия) и железосодержащего компонента для варьирования степени зеленого окрашивания теплопоглощающего стекла в шихту дополнительно вводят сульфат калия, смесь кобальт-титансодержащих компонентов и графита.

Однако с использованием указанных компонентов не удается получить различные оттенки зеленого цвета.

В патенте РФ №2255912 (МПК С03С 3/087, 4/02) для получения стекла голубого оттенка предлагается в качестве основных красителей использовать оксиды железа и оксид марганца, и, кроме того, оно может содержать в качестве красителей один из элементов Cr, Co, Se, Се, V, Ti. Недостатком данного состава является достаточно большой набор красителей, что усложняет процесс его производства.

В патенте 2136619 (МПК С03С 6/02, 1/00), взятом в качестве ближайшего прототипа, предлагается для получения теплопоглощающего стекла широкой цветовой гаммы на основе базисных составов листового стекла использовать ограниченный набор красителей - элементы Fe, Co, Se и стабилизаторы варки - Na₂SO₄, NaNO₃, NaCl, а формирование требуемых центров окраски осуществлять путем подбора их количеств и соотношений, а также направленным регулированием окислительно-восстановительного потенциала стекломассы.

Недостатком данного способа является высокая степень улетучивания отдельных красителей и, как следствие, технологическая сложность корректировки рецептурного состава красителей для регулирования необходимого окислительно-восстановительного потенциала и степени окрашивания стекломассы, а также недостаточная интенсивность окрашивания стекол.

3. Раскрытие изобретения

Задача, решаемая заявляемым техническим решением, состоит в разработке способа производства стекла, окрашенного в массе, в котором снижение степени улетучивания красителей, повышение интенсивности окрашивания стекломассы и регулирование цветовой гаммы стекол, предлагается осуществлять за счет механодиспергирования и механоактивации исходных окрашивающих агентов, или их смесей, в том числе смесей с компонентами стекольной шихты.

Методы высокоинтенсивного механического диспергирования и механоактивации веществ используется в нанотехнологиях как один из способов получения наноразмерных частиц величиной - 10-100 нм. Известно, что резкое уменьшение размера частиц приводит к изменению их свойств по сравнению с макрообъемом для одного и того же материала и позволяет придавать известным материалам новые свойства. Нанотехнологии используют, в частности, для получения стекол со специальными свойствами для электроники, как сырье для получения кварцевого стекла.

Так наночастицы SiO₂, полученные посредством AEROSIL-процесса, обладают, благодаря своей дисперсности, высокой склонностью к остекловыванию и используются как сырье для получения кварцевого стекла. («Пирогенные нанооксиды в качестве сырья для стекла и керамики» - ж. «Стекло и керамика». - 2006. - №8. - С.38-39).

Поставленная задача решается благодаря тому, что в заявляемом способе производства стекла, окрашенного в массе, путем составления шихты с последующей варкой и выработкой, в котором для снижения степени улетучивания красителей и повышения интенсивности окрашивания стекломассы по крайней мере один из красителей элементов ряда: Fe, Co, Se, Cr, Mn, Ni, Ti, Cd, Cu, V, W, Sb, Mo, Au, Ag, редкоземельные элементы или их смеси, или по крайней мере смесь одного из красителей с одним или несколькими компонентами шихты, предпочтительно с компонентами шихты с большей твердостью, чем краситель, предварительно механоактивируют в агрегатах высокоинтенсивного измельчения. Высокоинтенсивный помол осуществляется в различных газовых средах, например воздушной, инертной, восстановительной, окислительной, нейтральной.

Механоактивированные вещества в зависимости от интенсивности обработки и от вида обрабатываемого исходного вещества имеют дисперсность частиц, характерную для механоактивации в агрегатах интенсивного измельчения - от 10 до 100 нм, которые находятся чаще всего в агрегированном состоянии с размером агрегированных частиц преимущественно от 1 до 80 мкм.

Новым в заявляемом способе является то, что для окрашивания стекломассы используют механоактивированные красители или их смеси, в том числе смеси красителей с компонентами шихты, предпочтительно с компонентами шихты большей твердости, чем краситель.

Эти признаки являются существенными, так как благодаря их совокупности достигается поставленная задача.

Предварительная механоактивация красителей и их смесей в различных сочетаниях между собой и с компонентами шихты позволяет повысить интенсивность окрашивания, получать стекла различной цветовой гаммы, снизить потери красителей за счет многофакторных причин, таких как наноразмерные эффекты, межфазные поверхностные взаимодействия между красителями и компонентами шихты, механохимический синтез и другие.

Совместный интенсивный помол смесей красителей может приводить к возникновению новых центров окраски за счет образования твердых растворов, возникновению коллоидного окрашивания, образованию соединений типа шпинелей, к изменению характера протекания окислительных процессов в них. Интенсивное измельчение красителей, смесей красителей с компонентами шихты в разных средах также способствует возникновению новых центров окраски, получению новых фаз.

Совместным высокоинтенсивным измельчением красителей и отдельных компонентов шихты можно повысить интенсивность окрашивания за счет уменьшения степени улетучивания красителей, изменения времени и скорости взаимодействия красителей с компонентами шихты в процессе варки. Так в процессе помола красителей (Fe, Co, Se и другие) с SiO₂ происходит, как показал микроскопический анализ, вбивание частиц в пустоты кристаллов SiO₂, за счет чего уменьшается их улетучивание (например, улетучивание селена), замедляются процессы окисления (например, окисление железного порошка). Уменьшение улетучивания селена можно достичь также совместным помолом Se с мелом, доломитом и другими сырьевыми компонентами.

4. Осуществление изобретения

В примерах 1-6 представлены результаты лабораторных варок стекол, окрашенных в массе с использованием механоактивированных красителей и их смесей, в том числе и с отдельными компонентами шихты.

Предварительный высокоинтенсивный помол и механоактивацию красителей и их смесей осуществляли на лабораторной центробежно-планетарной мельнице, конструкция которой позволяет изменять степень воздействия на измельченный материал путем варьирования скорости вращения барабанов с навеской красителей и измельчающими шарами. Размер частиц определяли при помощи оптического микроскопа МБС-9. Механоактивацию проводили при относительных скоростях воздействия V=4, 6, 8 отн. ед., соответственно, 2500-3400-4150 оборотов в минуту. Механоактивацию красителей осуществляли в различных газовых средах - воздушной, инертной (аргон).

Пример 1

В готовую шихту основного состава листового стекла, мас.%: SiO₂ - 71,7; Na₂O - 13,6; Al₂О₃ - 1,4; Fe₂O₃ - 0,4; CaO - 0,7; MgO - 3,8; Na₂O - 13,8; SO₃ - 0,4, мас.%, содержащую кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированную техническую соду, кварцполевошпатовый концентрат, сульфат натрия в качестве красителя вводили предварительно механоактивированный порошок железа в количестве 0,16 г на 100 г стекломассы. Механоактивацию красителя осуществляли при двух режимах обработки:

1-й режим: воздушная среда, скорость вращения барабанов центробежно-планетарной мельницы - 2500 оборотов в минуту, время обработки - 15 минут.

2-й режим: инертная среда (аргон), скорость вращения барабанов центробежно-планетарной мельницы - 2500 оборотов в минуту, время обработки - 15 минут и домол - со скоростью вращения 4150 оборотов в минуту, время обработки - 10 минут.

По первому режиму обработки был получен порошок темно-серого цвета со средним размером агрегированных частиц от 6 до 7 мкм.

По второму режиму обработки - порошок светло-серого цвета со средним размером агрегированных частиц от 12 до 23 мкм. Варку стекломассы производили в идентичных условиях - в электрической лабораторной печи при температуре варки T_max - 1450°С, в корундовых тиглях емкостью 100 мл, время выдержки при T_max - 3 часа. Сваренная стекломасса с использованием порошка, обработанного в режиме 1, окрашенная в массе, имела насыщенный зеленый цвет. Сваренная стекломасса с использованием порошка, обработанного в режиме 2, окрашенная в массе, имела зеленовато-голубой цвет.

Пример 2

В готовую шихту основного состава листового стекла (аналогично примеру 1), содержащую кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированную техническую соду, кварцеполевошпатовый концентрат, сульфат натрия, в качестве красителей вводили предварительно механоактивированный порошок в количестве 0,2 г на 100 г стекломассы, содержащий металлический селен и оксид кобальта в соотношении 5:1. Режим обработки: воздушная среда, скорость вращения барабанов центробежно-планетарной мельницы - 3400 оборотов в минуту, время обработки - 15 минут. Обработанный порошок темно-серого цвета, средний размер агрегированных частиц от 30 до 40 мкм.

Варку стекломассы производили в электрической лабораторной печи при температуре варки T_max - 1450°С, в корундовых тиглях емкостью 100 мл, время выдержки при T_max - 3 часа. Сваренная стекломасса, окрашенная в массе, имела сиреневый цвет.

Пример 3

В готовую шихту состава листового стекла (аналогично примеру 1), содержащую кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированную техническую соду, кварцполевошпатовый концентрат, сульфат натрия, в качестве красителя вводится предварительно механоактивированный порошок, в количестве 0,153 г на 100 г стекломассы, содержащий металлический селен и оксид кобальта в соотношении 5:2. Режим обработки: воздушная среда, скорость вращения барабанов центробежно-планетарной мельницы - 3400 оборотов в минуту, время обработки - 15 минут. Обработанный порошок черного цвета, средний размер агрегированных частиц от 30 до 40 мкм.

Варку стекломассы производили в электрической лабораторной печи при температуре варки T_max - 1450°С, в корундовых тиглях емкостью 100 мл, время выдержки при T_max - 3 часа. Сваренная стекломасса, окрашенная в массе, имела насыщенный фиолетовый цвет.

Пример 4.

В готовую шихту состава стекломассы, мас.%: SiO₂ - 70,6; Al₂О₃ - 3,5; CaO - 9,1; MgO - 0,4; Na₂O - 15; SO₃ - 0,4; Fe₂O₃ - 0,1; содержащую кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированную техническую соду, кварцполевошпатовый концентрат, сульфат натрия, в качестве красителя вводится предварительно механоактивированный порошок, в количестве 0,53 г на 100 г стекломассы, содержащий кварцевый песок и металлический селен в соотношении 30:1. Механоактивацию порошка осуществляли при двух режимах обработки:

1-й режим: воздушная среда, скорость вращения барабанов центробежно-планетарной мельницы - 2500 оборотов в минуту, время обработки - 15 минут и домол при скорости 4150 оборотов в минуту, время обработки - 10 минут.

2-й режим: воздушная среда, скорость вращения барабанов центробежно-планетарной мельницы - 4150 оборотов в минуту, время обработки - 10 минут.

По первому режиму обработки был получен порошок черного цвета с размером частиц от 3 до 6 мкм.

По второму режиму обработки - порошок красно-коричневого цвета с размером частиц 10-18 мкм.

Варку стекломассы осуществляли в идентичных условиях в температурно-временном режиме, аналогичном в примерах 1-3.

По первому режиму обработки - сваренная стекломасса, окрашенная в массе, имела насыщенный розовый цвет.

По второму режиму обработки - сваренная стекломасса, окрашенная в массе, имела светло-розоватую окраску.

Пример 5.

В готовую шихту основного состава листового стекла, аналогичного примеру 1, содержащую кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированную техническую соду, кварцполевошпатовый концентрат, сульфат натрия, в качестве красителя вводили предварительно механоактивированный порошок в количестве 0,5 г на 100 г стекломассы, содержащий смесь кварцевого песка и железного порошка в соотношении 30:1.

Режим обработки смеси: среда аргон, скорость вращения барабанов - 3400 оборотов в минуту, время обработки - 8 минут, домол при скорости 4150 оборотов в минуту, время обработки - 10 минут.

Обработанная смесь - мягкий порошок серебристого цвета, размер частиц от 1 до 3 мкм.

Варку производили в электрической лабораторной печи при температуре T_max - 1450°С, в корундовых тиглях емкостью 100 мл, время выдержки при T_max - 3 часа. Сваренная стекломасса, окрашенная в массе, насыщенного голубого цвета.

Пример 6.

В готовую шихту основного состава листового стекла, аналогичного примеру 1, содержащую кварцевый песок, мел, доломит, кальцинированную соду, кварцполевошпатовый концентрат, сульфат натрия, в качестве красителя вводили предварительно механоактивированный порошок в количестве 0,16 г на 100 г стекломассы, содержащий смесь металлического порошкообразного железа и оксида меди в соотношении 1,8:1.

Режим обработки смеси: воздушная среда, скорость вращения барабанов - 2500 оборотов в минуту, время обработки - 10 минут.

Обработанная смесь - порошок темно-серого цвета, размер агрегированных частиц от 6 до 10 мкм. Варку стекломассы производили аналогично примерам 1-5. Сваренная стекломасса, окрашенная в массе, имела голубой цвет.

Предлагаемое изобретение относится к способам производства стекла, окрашенного в массе. Техническая задача изобретения - повышение интенсивности окрашивания стекол и снижение степени улетучивания красителей в процессе варки. В способе получения стекла, окрашенного в массе, по крайней мере один из красителей или их смеси, или по крайней мере смесь одного из красителей с одним или несколькими сырьевыми компонентами шихты предварительно механоактивируют в агрегатах высокоинтенсивного помола до размера частиц от 10 до 100 нм, а в агрегированном виде - от 1 до 80 мкм. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ производства стекла, окрашенного в массе, путем составления шихты с последующей варкой и выработкой, в котором для снижения степени улетучивания красителей и повышения интенсивности окрашивания стекломассы по крайней мере один из красителей элементов ряда: Fe, Co, Se, Cr, Ni, Mn, Ti, Cd, Cu, V, W, Sb, Mo, Au, Ag, редкоземельные элементы или их смеси, или по крайней мере смесь одного из красителей с одним или несколькими сырьевыми компонентами шихты, предпочтительно с компонентами шихты с большей твердостью, чем краситель, предварительно механоактивируют в агрегатах высокоинтенсивного помола до размера частиц от 10 до 100 нм, в агрегированном виде - от 1 до 80 мкм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что механоактивацию осуществляют в различных газовых средах - воздушной, окислительной, восстановительной и инертной.