СПОСОБ ВАРКИ БЕСЦВЕТНЫХ И ЦВЕТНЫХ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ СТЕКОЛ ИЗ СТЕКЛЯННОГО БОЯ Российский патент 2005 года по МПК C03B1/00 C03B3/00 

1. Область применения

Изобретение относится к способам варки бесцветных и окрашенных в массе стекол в производстве листового стекла и стеклотары. Наиболее эффективно может быть использовано в производстве окрашенных железосодержащих стекол зеленовато-голубой, зеленой, голубой, синей, янтарной, серой, бронзовой, сиреневой, черной и розовой цветовой гаммы.

2. Уровень техники

Полная замена шихты стекольным боем в стекловарении железосодержащих стекол позволяет получить значительную экономию сырьевых материалов, улучшить экологическую обстановку производства путем сокращения пылевидных выбросов как на участках сортировки, подготовки, дозирования, смешивания сырья, так и непосредственно при проведении варки [1].

Варка бесцветных и окрашенных железосодержащих стекол при полной замене шихты стеклобоем аналогичного состава имеет свои особенности, которые заключаются в том, что содержание кремнезема, оксидов щелочных и щелочноземельных оксидов находится в пределах, заданных технологическим регламентом. Но существенно изменяется содержание оксидов железа, суммарное количество которых повышается, при этом одновременно снижается количество серы, т.е. тех компонентов в составе стекла, которые в первую очередь отвечают за цвет стекла. Это связано с тем, что при дроблении стеклянного боя в него дополнительно попадает аппаратурное железо. Например, измельчение стеклобоя в молотковой дробилке может увеличивать содержание оксидов железа на 0,05%.

В отличие от варки смеси стеклобоя и шихты варка 100% стеклобоя отличается тем, что изменяется характер протекания окислительно-восстановительных процессов между соединениями железа и серы. В результате происходит окисление аппаратурного железа Fe (0) до Fe (II) и Fe (III). Железо (менее отрицательный элемент) стремится отдать, а сера (более электроотрицательный элемент) - принять электроны. Ион S^2- в расплаве, соединяясь с частью Fe (II) и, вероятно, Fe (III), образует сульфиды железа, ответственные за появление полосы поглощения вблизи 410 нм и золотисто-коричневую окраску стекла.

Недостаток варки 100% железосодержащего стеклобоя заключается в том, что из-за статистически неравномерного, хаотичного расположения отдельных крупных и средних кусков смешанного стеклобоя в производстве прокатного стекла оно приобретало нежелательный зеленый оттенок, на листах стекла имелись полосы и разводы различного цвета, которые ухудшали товарный вид стекла и резко сокращали сферу его применения и конкурентоспособность.

Известно [2], что в странах Западной Европы из собранного и переработанного на специализированных заводах стеклобоя получают в настоящее время до 50% производимой стеклотары. При этом в связи с постоянно улучшающимся качеством бесцветного тарного стекла допускается всего 50 г окрашенного стекла в 1 т бесцветного стеклобоя.

Такая высокая степень очистки достигается только при очень тщательной переработке с широким применением ручной сортировки боя.

При подготовке и сортировке разноцветных отходов стекла обеспечить требуемый химический состав, цвет и светотехнические характеристики стекла этими методами очень сложно и дорого. Это является основным недостатком способа варки окрашенных в массе стекол.

Другим недостатком такого способа варки железосодержащих стекол из 100% стеклобоя является сложность корректировки состава стеклобоя добавками железа, обесцвечивателей, окислителей и восстановителей, так как все добавки мелкодисперсны и распределить их статистически равномерно среди крупных осколков стеклобоя невозможно.

В способе утилизации смешанного цветного боя с целью получения янтарного, зеленого или бесцветного стекла по патенту № 737868, Австралия, С 03 В 005/16, заявл. 17.12.1997; опубл. 06.09.2001, взятого в качестве прототипа, предлагается для корректировки вырабатываемого цвета, например янтарного, в производстве темных бутылок к смеси стеклобоя добавлять по крайней мере один обесцвечиватель (соединения Mn, Co, Ni и селениды для физического обесцвечивания) и краситель, который усиливает окраску другого стекла (пирит, сульфат или сульфид натрия, источник углерода, Сr₂О₃, Fе₂O₃). Недостатком подобного способа варки смешанного боя является длительность этапов достижения заданного цвета из-за необходимости частых корректировок химического состава стекла в процессе стекловарения из-за статистически неравномерного распределения красящих, корректирующих и модифицирующих добавок в смешанном стеклобое. Велика вероятность появления в стекольной продукции цветных полос, свилей и участков со светопропусканием, значительно отличающегося от заданного интервала пропускания.

Дело в том, что весь стеклобой из битого листового стекла перерабатывается в кусковой стеклобой. Куски стеклобоя имеют преимущественный размер от 5×5 до 70×100 мм.

Учитывая, что массовое содержание красящих добавок в стекле ничтожно, а количество и размеры частиц стеклобоя несоизмеримо велики по сравнению с размерами частиц красителя и их количеством, добиться стабильно однородной смеси нельзя.

При стекловарении таких смесей образуются участки с неоднородным расплавом крупных капель стекломассы, для которой на стадии осветления и гомогенизации недостаточно времени пребывания их в печи для прохождения диффузионных процессов усреднения химического состава и цвета стекла.

Другим недостатком такого способа варки окрашенного стекла является высокий уровень улетучивания красящих компонентов, например селена. Потери селена могут достигать 90% от вводимого в стеклобой количества.

3. Сущность изобретения

Химический состав вырабатываемых стекол имеет прямую функциональную зависимость от химического состава стеклянного боя. Отличительной особенностью варки железосодержащих стекол является доминирующее влияние на процессы стекловарения, гомогенизации и осветления стекломассы суммарного содержания оксидов железа и соотношения двух и трехвалентного железа в стекле.

В бесцветном листовом стекле содержание оксидов железа, как правило, не должно превышать 0,11 мас.%, а в стеклотарном стекле - 0,2 мас.%. В цветных железосодержащих стеклах содержание оксидов железа превышает 0,2 мас.% и может достигать нескольких процентов.

Характерной особенностью смешанного стеклобоя для производства бесцветного стекла является то, что смесь бесцветного стеклобоя из листового стекла или стеклотары, произведенных на разных стекольных заводах, имеет различный химический состав как стеклообразующих компонентов, так и остальных компонентов стекла. При этом стекольный бой имеет слабые, но различимые оттенки зеленого, голубого, зеленовато-голубого, голубовато-зеленого, голубовато-серого цвета. Как правило, эти оттенки в процессе стекловарения усредняются до цвета, характерного для установившегося общего содержания оксидов железа и их соотношения между собой, а также окислительно-восстановительным условиям варки.

Цветной стеклобой, особенно смешанный из разноцветных стекол, например, янтарного, серого, сиреневого и коричневого цветов, обладает высоким уровнем химической неоднородности, особенно по содержанию оксидов железа. Реальные структуры стеклянного боя при варке образуют системы, которые обладают мультистабильностью, т.е. совокупностью сосуществующих стабильных состояний. На практике в связи с разным химическим составом отдельных групп частиц смешанного стеклянного боя различных производств эти состояния сильно различаются по своим стеклообразующим и варочным свойствам, что приводит к плохой воспроизводимости вырабатываемой стекольной продукции. Химическая неоднородность таких стекол проявляется фрагментарно в виде полос, слоев, свилей, “мошке” и пузырях.

Как правило, в стекловарении применяется дробленый стеклянный бой с размером частиц и кусков стекла от 0,5×0,5 до 70×100 мм. Подготовка такого стеклобоя всегда сопряжена с дополнительным попаданием аппаратурного железа при его дроблении и помоле.

Это ограничивает возможности дробления всего стеклобоя в мелкую фракцию размером от 0,05 до 5 мм, так как приводит к трудно контролируемому и повышенному попаданию железа в смесь стеклобоя. Также подготовка из 100% стеклобоя - смеси мелкой фракции экономически и технологически нецелесообразно, т.к. удорожается стоимость дробления и сопутствующих технологических операций, а также значительно усложняются процессы осветления стекломассы.

В отличие от варки шихты и стеклобоя протекание процессов стекловарения при варке стекла из 100% стеклобоя очень зависит от структуры стеклянного боя. Под структурой понимаем размер частиц и кусков стеклобоя, их геометрическую форму, взаимное расположение однородных и неоднородных частиц и кусков, количественные соотношения составляющих их химических элементов и химических соединений элементов. В отличие от варки мелкодисперсной шихты и стеклобоя, варка только крупноразмерных частиц и кусков стеклобоя существенно отличается тем, что при варке шихты и боя образуются мелкие капли плава, которые предварительно на первом этапе стекловарения образуют достаточно фрагментарную однородную систему расплава стекломассы с развитой поверхностью между каплями стекла, а плавление при 100% варке стеклобоя, состоящего из преимущественно крупных частиц и кусков стеклобоя, приводит к образованию крупных капель стекла в расплаве стекломассы.

Чтобы сварить химически однородную стекломассу из расплава, состоящего из крупных капель стекла, каждая из которых достаточно однородна, но между собой отличающиеся по химическому составу и по цвету, нужны существенные изменения конструкции стекловаренных печей или уменьшение их производительности. Процесс выравнивания химического состава расплава стекломассы из плава крупных частиц и кусков стеклобоя до технологически однородной стекломассы, необходимой для высокопроизводительных процессов формования стеклоизделий, не завершается в полной мере в реальных конструкциях печей. Это является причиной появления полос, грубой слоистости стекла, свилей и неравномерности окраски в производстве цветного стекла.

В настоящем изобретении достижение завершения процессов усреднения химического состава стекла, стабилизации и воспроизводимости светотехнических характеристик стекла достигается тем, что из стеклянного боя при его дроблении и помоле готовят раздельно две различные по размерам частиц фракции стеклобоя: - крупную с размером кусков стекла от 5×5 до 75×75 мм и мелкую из зерен стекла размером от 0,05 до 5 мм, при этом количество одновременно загружаемой в печь крупной фракции составляет от 50 до 95%, а мелкой, соответственно, от 50 до 5%, которые перед загрузкой вновь смешивают друг с другом в смесителях до технологически заданного уровня однородной смеси или загружают равнораспределенно и послойно друг на друга по всему активному фронту загрузки стеклобоя в ванную печь. При этом все корректирующие и модифицирующие добавки красителей, осветлителей, окислителей и ускорителей варки стекла вводят в состав мелкой фракции стеклобоя и перемешивают до технологически заданного статистически равномерного распределения добавок в объеме мелких частиц стеклобоя.

Для уменьшения пыления и рассеивания мелкой фракции стеклобоя и ускорения процессов стеклообразования, гомогенизации и осветления расплава стекломассы стеклобой мелкой фракции во время перемешивания увлажняют водой в интервале от 0,5 до 16 мас.% от общей массы, вводимых фракций стеклобоя.

Механизм достижения высокого качества стекломассы по химической однородности в объеме и во времени и стабильность цветовых и светотехнических характеристик стекла в соответствии с предлагаемым изобретением состоит в том, что смесь крупной и мелкой фракции стеклобоя образует такую структуру усредненного стеклобоя, которая при плавлении образует жидкую систему первичных мелких капель стекла с высокой удельной поверхностью, которые при деформации во время перемещения в расплаве и с расплавом стекломассы растягиваются в тонкие слои и нити с развитой поверхностью контакта, благодаря которой ускоряются диффузионные процессы.

Изменяя структуру стеклянного боя с учетом ввода дополнительных количеств железа при его дроблении и помоле, получаем во время его плавления усредненный расплав стекломассы. При плавлении каждой крупной частицы стекла образующийся плав не собирается постепенно в крупную каплю, а смешивается с плавом мелких частиц и образует локальную систему мелких модифицированных капель. Скорость изменения химического состава каждой каплевидной фазы зависит от поверхности контактирующих фаз, толщины диффузионного слоя, градиента концентрации.

Привнося в плав стекла, образующегося на поверхности крупных кусков стеклобоя, усредненный плав мелких частиц стеклобоя, прореагировавших с мелкими частицами добавок красителей, восстановителей, окислителей и ускорителей варки, получаем систему мелких капель с повышенной концентрационной разницей химических элементов и в сотни и тысячи раз более развитой удельной поверхностью соприкосновения фаз, а также с мнокократным уменьшением толщины диффузионных слоев.

Таким образом плавление всей смеси стеклобоя образует мелкокапельную химически неоднородную систему, усиливающую неравновесность в расплаве стекломассы, что служит источником ее упорядочения, в первую очередь за счет резкого в сотни и тысячи раз ускорения протекания диффузионных процессов в зоне активной гомогенизации стекломассы и полному завершению процесса гомогенизации стекломассы перед формованием.

Увлажнение мелкой фракции стеклобоя многократно уменьшает ее пыление и расслоение во время транспортировки, перемешивании с крупной фракцией стеклобоя и загрузке в печь. Положительный фактор увлажнения стеклобоя заключается в том, что границы зоны плавления стеклобоя остаются без заметных изменений, а значительно уменьшается длина зоны пены. В уменьшении количества пены большую роль играет понижение поверхностного натяжения стекломассы под влиянием водяных паров, улучшающих осветление стекломассы. Сокращение длины зоны пены ослабляет экранирующее действие варочной пены, увеличивается площадь чистого зеркала стекломассы, интенсифицируется прогрев расплава стекломассы. Это приводит к увеличению объема зоны активной гомогенизации, в которой происходит выравнивание химического состава стекломассы, и способствует ее осветлению.

Варьируя содержанием воды в стеклобое, для разных по производительности и конструкции ванных стекловаренных печей определяют оптимальное с точки зрения технологии значение уровня увлажнения стеклобоя, которое может изменяться от 0,5 до 16%.

В связи с тем, что количество корректирующих и модифицирующих добавок при варке 100% смешанного боя стекла не превышает десятых долей %, например металлического порошкообразного селена, железа, оксида кобальта и других красителей или добавок до 1% и более основных компонентов стекла соды, порошкообразных мела и доломита, кварцевого песка и т.п., технологически целесообразно их добавлять в мелкую фракцию стеклобоя, который имеет близкую размерность своих частиц. Это позволяет статистически равномерно распределять все компоненты добавок среди частиц мелкого стеклобоя, а затем и в крупном стеклобое при смешивании двух фракций.

Поэтому расплавленный стеклобой образует систему мелких модифицированных капель, являющуюся матрицей с развитой контактной поверхностью жидких частиц стекла, близкого к производимому, но требующему завершения диффузионных процессов во всех локальных участках матрицы, необходимых для получения технологически однородного состава стекломассы.

Ниже приведены примеры с использованием предлагаемого способа.

Пример 1

Варка 100% стеклобоя стекла производится в ванных стекловаренных печах листового и тарного стекла с поперечным и подковообразным направлением пламени производительностью от 50 до 700 тонн стекломассы в сутки. Печь состоит из ванны, в которой в линейной последовательности осуществляются плавление стеклобоя, варка, осветление, гомогенизация и студка стекломассы. Печь заканчивается зоной выработки стекломассы в листовое стекло или стеклянную тару. Зона выработки может иметь несколько выработочных каналов или участков для подачи стекломассы на формование.

Загрузочный карман печи расположен в районе передней торцовой части печи. Узел загрузки стеклобоя включает, например, расходный бункер и шесть стольных загрузчиков. Фронт загрузки составляет 75% ширины стекловаренной печи. Весь стеклобой имеет слабый зеленоватый оттенок. 30% стеклобоя ежедневно перерабатывается в молотковых дробилках. Количество железа в составе стекла от аппаратурного железа увеличивается на 0,05 мас.%.

Усредненный показатель железа, в смешанном стеклобое ≈0,07%, а допустимое значение в соответствии с технологическим регламентом - 0,11%. Измеряется лабораторными методами по анализу проб стеклобоя и стекла. Если для 30% мелкого стеклобоя уровень железа составит 0,13%, что превышает допустимое значение на 0,02%, то при варке 100% стеклобоя усредненный уровень железа в стеклобое не превышает 0,11%, что находится в пределах требований.

Введение раздробленного стеклобоя >30% потребует ввода в него дополнительного количества осветлителей, например металлического селена, для сохранения светопропускания в видимой части спектра, что связано с поглощением селеном зеленых лучей.

Загрузка стеклобоя в печь происходит следующим образом: в расходные бункеры загружается слой крупного стеклобоя с размером кусочков стекла от 10×10 до 50×70 мм. На него насыпается равномерно слой мелкодробленого стеклобоя с корректирующими и модифицирующими добавками размерами зерен от 0,2 до 2,0 мм. Затем опять слой крупного стеклобоя и новый слой мелкодробленого стеклобоя и т.д.

При высыпании мелкие частицы дробленого стеклобоя заполняют пространство между крупными кусочками стеклобоя, попадают на загрузочный стол загрузчиков, с которого ссыпаются на поверхность стекломассы в загрузочном кармане и толкателями продвигаются внутрь печи на расплавление и стекловарение.

Такой способ варки позволяет получать самый высокий уровень качества стекломассы как в производстве тарного стекла, так и в производстве листового стекла. При этом производительность стекловаренных печей может быть увеличена на 5-10%.

Пример 2

Варка 100% смешанного цветного стеклобоя производится в ванных стекловаренных печах аналогично описанным в примере 1.

Вырабатываются цветные виды стекол с повышенным содержанием оксидов железа, например зеленовато-голубое или голубое, синее, зеленое, серое, янтарное, бронзовое, розовое. 40% стеклобоя дробится в струйных мельницах, дезинтеграторах и ротационно-струйных измельчителях. Намол аппаратурного металлического железа составляет 0,2 мас.%.

Мелкую фракцию стеклобоя увлажняют водой в смесителе до 8%.

В стеклянном бое среднее содержание оксидов железа составляет 0,32 мас.%.

В составе стекла заданное содержание оксидов железа составляет 0,64 мас.%.

Разница в содержании железа составляет 0,64-0,32-0,2=0,12 мас.%. Компенсируется добавками металлического порошка железа в смесь мелкого стеклянного боя.

Статистически равномерно послойная загрузка крупной фракции стеклобоя и мелкого стеклобоя создает условия для усреднения стекла уже на стадии плавления стеклобоя. Смешивание и равномерное распределение комплекса компонентов красителей и компонентов окислительно-восстановительного комплекса: Nа₂Sо₄, NaNO₃, NaCl с мелким стеклобоем позволяет производить равномерное усреднение расплава, стекающего с разнообразных кусков крупного стеклобоя при плавлении, и уменьшение размеров разнородных капель расплава стекломассы.

Частицы мелкого стеклобоя с добавками при одновременном плавлении на поверхности крупных кусков стеклобоя изменяют размеры крупных капель до уровня мелких и модифицируют их состав, приближая к заданному, и сокращают тем самым время диффузионного усреднения.

Равномерное распределение добавок такого красителя, как порошкообразный металлический селен, в среде частиц мелкой фракции боя уменьшает в несколько раз его улетучивание при варке стекла.

Провар увлажненного стеклобоя до получения стекломассы заданного состава и цвета сокращается в 1,5 раза по сравнению с традиционной варкой одной фракции преимущественно крупного стеклобоя. При этом длина зоны пены сокращается на 30-50%. Ускорение процессов стекловарения позволяет увеличить производительность стекловаренных печей на 10-15%.

Изобретение при варке бесцветных и цветных железосодержащих стекол позволяет четко соблюдать требования по суммарному содержанию оксидов железа в стекле заданным соотношениям двухвалентного и трехвалентного железа, создавать гарантированно воспроизводимые условия стекловарения и производства высококачественной однородной стекломассы в производстве листового стекла и стеклотары. Высокая экономическая эффективность производства определяется высоким качеством стеклоизделий и увеличением производительности. Гарантированный высокий уровень однородности стекломассы, постоянство и воспроизводимость цветовых и светотехнических характеристик стеклоизделий обеспечивают неограниченные возможности рассширения ассортимента продукции и повышения конкурентоспособности производства.

Литература

1. Полохливец Э.К., Киян В.И., Аткарская А.Б. Причины окрашивания стекломассы при использовании максимального количества стеклобоя / Стекло и керамика. - 1999. - № 7. - с.30-32.

2. Минько H.И, Болотин В.Н., Жерновая Н.Ф. Технологические, энергетические и экологические аспекты проблемы сбора и использования стеклобоя / Стекло мира. - 1999. - № 3. - с.17-20.

В изобретении решаются вопросы варки бесцветных и цветных железосодержащих стекол из стеклянного боя посредством того, что из стеклянного боя при его дроблении и помоле готовят раздельно две различные по размерам частиц фракции стеклобоя: крупную с размерами кусков стекла от 15×15 до 75×75 мм и мелкую из зерен стекла размером от 0,05 до 5 мм, после чего их смешивают и загружают в печь. Мелкую фракцию предварительно увлажняют водой от 0,5 до 16 мас.% от общей массы шихты. Количество одновременно загружаемой в печь крупной фракции стеклобоя составляет 60-95%, а мелкой – 40-5%. Корректирующие и модифицирующие добавки красителей варки стекла равномерно вводят в состав мелкой фракции. Способ позволяет получать высококачественную стекломассу для формования стекла в производстве листового стекла и стеклотары и увеличивать производительность ванных стекловаренных печей, а также производить широкомасштабную утилизацию отходов бесцветного стекла и окрашенных стекол. 1 з.п. ф-лы.

1. Способ варки бесцветных и цветных железосодержащих стекол из стеклянного боя, включающий очистку от загрязнений и примесей, сортировку и дробление стеклобоя, подготовку шихты из крупных и мелких фракций стеклобоя для стекловарения и загрузку ее на поверхность расплава стекломассы в стекловаренной печи и варку стекла, отличающийся тем, что фракции частиц стеклобоя готовят путем дробления всего или части стеклобоя на крупную фракцию с размерами кусков стекла от 15×15 мм до 75×75 мм и дробления или помоле части всего стеклобоя или части стеклобоя крупной фракции на мелкую фракцию с размерами частиц стекла от 0,05 мм до 5 мм, затем крупную и мелкую фракцию стеклобоя смешивают друг с другом, при этом количество одновременно загружаемого в печь стеклобоя крупной фракции составляет от 60 до 95%, а мелкой соответственно от 40 до 5%, при этом стеклобой мелкой фракции перед смешиванием со стеклобоем крупной фракции увлажняют водой в интервале от 0,5 до 16 мас.% от общей массы шихты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что все корректирующие и модифицирующие добавки красителей, осветлителей, окислителей, восстановителей и ускорителей варки стекла вводят в состав мелкой фракции стеклобоя путем перемешивания частиц добавок до их технологически заданного статистически равномерного распределения в объеме мелких фракций частиц стеклобоя.