СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ МОДИФИЦИРУЮЩЕЙ ДОБАВКИ Российский патент 2001 года по МПК C04B35/106 C04B35/482 C04B35/657 

Изобретение относится к огнеупорной промышленности, а именно к производству добавок, улучшающих свойства материалов, используемых при изготовлении огнеупоров для футеровки высокотемпературных агрегатов, например, таких как плавильные печи, ковши и тигли для выплавки, обработки и транспортировки различных металлов.

Известна модифицирующая добавка, включающая 6 - 95 % оксида циркония и 5 - 94 % оксида алюминия, получаемая в процессе совместного плавления оксидов циркония и алюминия в окислительном режиме (пат. США N 5183610, C 04 B 35/10, 2.02.93).

Применение указанной добавки позволяет получать высокоплотные огнеупоры, однако получаемый огнеупор не устойчив к воздействию агрессивных расплавов, например, таких как металлургические шлаки, а также недостаточно устойчив к пропитке расплавом металла.

Наиболее близкой к заявляемой по технической сущности является модифицирующая добавка, имеющая состав, мас.%: 30 - 60 оксида циркония, 20 - 50 оксида алюминия, 10 - 20 оксида кремния и 5 - 40 карбида кремния, изготавливаемая в процессе электроплавки смеси циркона с глиноземом (заявка Франции N 2595600, C 04 B 35/46, 35/10, 18.09.87).

Однако указанная модифицирующая добавка, используемая для формирования матрицы при изготовлении огнеупорных изделий, не является активной в достаточной мере, а наличие значительного количества оксида кремния, в том числе образовавшегося при обжиге огнеупора или в процессе его применения в металлургическом агрегате, снижает металло- и шлакоустойчивость изделий.

Задачей настоящего изобретения являлось получение модифицирующей добавки, повышающей металлоустойчивость огнеупора, а также активной при спекании оксидной керамики.

Решение поставленной задачи достигается тем, что изготовление модифицирующей добавки включает смешение оксидов алюминия, циркония в отношении (6 - 95) : (94 - 5), а также оксида кремния и углеродистого компонента с последующим синтезом путем плавки смеси в электропечи, и соотношение указанных компонентов следующее, мас.%: (Al₂O₃ + ZrO₂) : SiO₂ : C = (45 - 86) : (6 - 20) : (8 - 35), а синтез осуществляют в неокислительном режиме.

В качестве оксидов алюминия, циркония и кремния могут быть использованы компоненты их включающие, например силикаты алюминия и циркония в смеси либо в сочетании с оксидами алюминия и циркония.

Плавка указанных смесей в неокислительном режиме позволяет получать модифицирующую добавку сложного состава, которая включает оксиды алюминия (Al₂O₃) и циркония (ZrO₂), карбиды алюминия (Al₄C₃) и циркония (ZrC), а также оксикарбиды алюминия (Al₂OC и Al₄O₄C) и такие металлы, как алюминий (Al) цирконий (Zr) и кристаллический кремний (Si). Полученный материал вводится в состав огнеупорной шихты в измельченном состоянии предпочтительно менее 0,045 мм. В процессе спекания изделий из шихты с добавлением разработанной добавки в окислительной атмосфере формируется структура, хорошо противостоящая пропитке расплавленным металлом.

Процессы, протекающие при взаимодействии модифицирующей добавки с окислителем в процессе обжига, могут быть представлены следующим образом:
{ Al₂O₃, ZrO₂} + { Al₄C₃, Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC, Al, Si, Zr} + O₂ ---> { Al₂O₃, ZrO₂} + {Al₂O_3-6, ZrO_2-x, SiO_2-z} + CO.

При этом одной из стадий процесса является образование газообразных низших оксидов, например, таких как Al₂O, SiO, ZrO, которые легко перемещаются в поровом пространстве, дополнительно увеличивая площадь взаимодействия компонентов, кроме того формируется в матрице конгломерат, включающий оксиды, дефектные по кислороду и, соответственно, более реакционноспособные. Таким образом, процессы окисления составляющих модифицирующую добавку завершаются формированием конгломерата оксид - дефектный по кислороду оксид, а уже этот конгломерат за счет дефектности структуры плюс тонкодисперсные продукты в процессе окисления упомянутых низших газообразных оксидов обладает повышенной реакционной способностью, этот же процесс, способствуя уплотнению структуры, приводит к повышению металло- и шлакоустойчивости материала.

Надлежащий состав модифицирующей добавки в процессе синтеза из указанной выше смеси компонентов может быть получен только в процессе восстановительного либо нейтрального режима плавки в электропечи, то есть при короткой дуге и низких значениях напряжений, в противном случае в модифицирующей добавке не будет углеродсодержащих соединений алюминия и циркония, а также металлов, либо они будут присутствовать в недостаточных для проявления эффекта количествах.

Применение в качестве оксидов алюминия, циркония и кремния силикатов циркония и алюминия либо их смесей с оксидом алюминия или циркония позволяет снизить энергетические затраты на процесс плавки, уменьшить расходы на исходные материалы и повысить качество модифицирующей добавки за счет лучшего распределения оксида кремния в смеси.

Для изготовления модифицирующей добавки предлагаемым способом можно использовать в качестве оксидных исходных материалов глинозем, пыль, уловленную циклонами или электрофильтрами в производстве глинозема и корунда, бадделеитовый концентрат, кварцевый песок или кварцевое стекло, в качестве углеродистого компонента - кокс, древесный уголь, антрацит и т.д.; в качестве силикатов циркония и алюминия - циркон, боксит, андалузит или силлиманит.

Ниже приведены примеры осуществления способа изготовления модифицирующей добавки, в табл. 1 приведено соотношение компонентов для реализации способа изготовления модифицирующей добавки, в табл. 2 представлены результаты применения модифицирующей добавки при изготовлении корундовых изделий с корундо-бадделеитовой матрицей, например плит для безстопорной разливки стали.

Пример 1. Шихту корундового состава готовили смешиванием в бегунах корундового шамота фр. 2 - 0,5 мм и фр. < 0,045 мм и модифицирующей добавки, включающей 74,9% ZrO₂, Al₂O₃, 0,1% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 25% Al, Si, Zr фр. < 0,045 мм, при этом тонкомолотую составляющую готовили в процессе совместного помола, временное связующее - лигносульфонат технический. Формование образцов в форме тиглей производили при удельном давлении 120 н/мм², затем сушка до остаточной влажности 0,5% и обжиг при 1750^oC.

Пример 2. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 99,85% Al₂O₃, ZrO₂, 0,1% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 0,05% Al, Zr и Si.

Пример 3. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 82,2% Al₂O₃, ZrO₂, 4,8% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 3% Al, Zr и Si.

Пример 4. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 65,9% Al₂O₃, ZrO₂, 32% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 2,1% Al, Zr и Si.

Пример 5. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 70,6% Al₂O₃, ZrO₂, 18,1% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 11,3% Al, Zr и Si.

Пример 6. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 87% Al₂O₃, ZrO₂, 11% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 2% Al, Zr и Si.

Пример 7. Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя модифицирующую добавку, включающую 89,1% Al₂O₃, ZrO₂, 8,4% Al₄O₄C, Al₂OC, ZrC и 3,5 % Al, Zr и Si.

Пример 8 (прототип). Шихту и изделия изготавливали аналогично изложенному в примере 1, используя известную модифицирующую добавку.

В результате синтеза в процессе восстановительной или нейтральной плавки в электропечи смесей оксидов с углеродистым компонентом, а также плавки состава прототипа, получены модифицирующие добавки, составы которых приведены в примерах 1 - 8, эффективность модифицирующих добавок оценивали по металлоустойчивости образцов, изготовленных из шихт одинакового зернового состава: корундовый шамот фракции 2 - 0,5 мм 65%, фракции менее 0,045 мм 15% и модифицирующая добавка составов приведенных выше (примеры 1 - 8), также тонкомолотая 20%. Использован тигельный метод, сталь 17ГС. Оценка по площади пропитки.

Из таблицы 2 следует, что синтезированные указанным способом модифицирующие добавки, включающие оксиды и углеродсодержащие соединения алюминия и циркония, а также металлические алюминий, цирконий и кристаллический кремний, являются высокоэффективной спекающей добавкой, полученной предложенным способом, существенно повышающей металлоустойчивость огнеупора в сравнении с известной добавкой, синтезированной известным способом.

Модифицирующая добавка предназначена для использования в качестве добавок для улучшения свойств огнеупоров, применяемых для футеровки высокотемпературных агрегатов. Сущность способа заключается в смешивании оксидов алюминия и циркония в отношении (6-95) : (94-4), а также оксида кремния и углеродистого компонента и синтезе путем плавки в электропечи в неокислительном режиме модифицирующей добавки, причем соотношение упомянутых компонентов в смеси составляет, мас.%: (Al₂O₃ + ZrO₂) : SiO₂ : С = (45-86) : (6-20) : (8-35). В качестве оксидов алюминия, циркония и кремния могут использоваться силикаты циркония и алюминия либо их смеси с оксидами циркония и алюминия. Синтезированные указанным способом модифицирующие добавки существенно снижают температуру спекания оксидов в процессе окислительной плавки. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ изготовления модифицирующей добавки, включающий смешивание оксидов алюминия и циркония в отношении (6 - 95) : (94 - 5) и ее синтез путем плавки в электропечи, отличающийся тем, что в смесь дополнительно вводят оксид кремния и углеродистый компонент, при следующем соотношении компонентов, мас. %: (Al₂O₃ + ZrO₂) : SiO₂ : C = (45 - 86) : (6 - 20) : (8 - 35), а синтез осуществляют в неокислительном режиме. 2. Способ изготовления модифицирующей добавки по п.1, отличающийся тем, что в качестве оксидов алюминия, циркония и кремния используют силикаты циркония и алюминия либо их смеси с оксидами алюминия или циркония.