УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ ОГНЕУПОР Российский патент 2001 года по МПК C04B35/103 C04B35/66 

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов, а именно к производству углеродсодержащих огнеупоров, используемых в футеровке металлургических агрегатов внепечной обработки и транспортировки расплавленного металла.

Стойкость футеровки агрегатов, эксплуатируемых длительное время в режиме многократного его наполнения расплавленным металлом и опорожнения, во многом зависит от пористости и прочности огнеупорной футеровки, работающей в режиме знакопеременного термонагружения, на участках контакта с упомянутым расплавом металла.

Известен углеродсодержащий огнеупор, в состав шихты которого входят огнеупорный материал из группы периклаз, корунд, шпинель, двуокись циркония и т.д. в количестве 50 - 97%, углеродсодержащий материал 3 - 50%, антиоксидант из группы алюминий, его сплавы с магнием, кремнием, хромом, нитрид бора и т.д. 1 - 10% и органическое связующее (заявка Японии N 59-232961, С 04 В 3 5/00, оп. 27.12.84 г.).

Однако, отсутствие оптимальных соотношений составляющих в группе огнеупорных материалов не позволяет получить углеродсодержащий огнеупор с низкой пористостью и повышенной прочностью в процессе службы при условии знакопеременного термонагружения.

Известен также углеродсодержащий огнеупор, полученный из шихты, включающей, мас.%: алюмомагниевая плавленая шпинель фракции менее 3 мм 65 - 75, периклазсодержащий компонент 15-25 в виде смеси спеченного и плавленого материала фракции менее 0,063 мм, графит 10 -15 и органическое связующее 4 - 7, причем шпинель имеет массовое соотношение MgO и Al₂O₃ от (33: 67) до (58: 42) (пат. России N 2040507, С 04 В 35/04, оп. 27.07.95 г.).

К недостаткам огнеупора, изготовленного по этому патенту, следует отнести малую активность к спеканию, в результате чего при температуре службы отсутствует необходимое уплотнение и упрочнение структуры, а в условиях знакопеременного термонагружения имеет место и разупрочнение огнеупора.

Наиболее близким по составу к предлагаемому изобретению является углеродсодержащий огнеупор, полученный из шихты, включающей, мас.%: алюмомагниевый шпинельсодержащий материал 42 - 75, периклазсодержащий компонент 15 - 40, углеродсодержащий материал 10 - 18 и органическое связующее 4 - 8, причем шпинель фракции менее 3 мм, а периклазсодержащий компонент фракции 1-0 мм и менее 0,063 мм в соотношении (0:100)-(50:50), кроме того, шпинельсодержащий материал имеет нестехиометрию по кислороду и поэтому выполняет функцию антиоксиданта (пат. России N 2068823, С 04 В 35/04, заявл. 15.06.96, оп. 10.11.96 г.).

Недостатком известного технического решения является то, что структура получаемого изделия включает межзеренное пространство, заполненное периклазом упомянутого фракционного состава и неуказанным количеством алюмомагниевого шпинельсодержащего материала, а в процессе службы такое сочетание способствует формированию повышенной пористости и снижению прочности огнеупора в процессе знакопеременного термонагружения, так как при температуре службы в огнеупоре процесс формирования керамической связки определяется прежде всего дефектной структурой шпинельсодержащего материала.

Техническим результатом изобретения является формирование плотной и прочной структуры, не подверженной разрыхлению и разупрочнению в процессе эксплуатации футеровки металлургического агрегата.

Указанный результат достигается тем, что углеродсодержащий огнеупор изготавливают из шихты, включающей глиноземсодержащий компонент, периклазсодержащий компонент фракции 1-0 мм и менее 0,063 мм, углеродсодержащий материал и органическое связующее, при этом соотношение фракций 1-0 мм и менее 0,063 мм периклазсодержащего и глиноземсодержащего компонентов шихты составляет (1: 1)-(1: 3) при соотношении этих компонентов в шихте (1:3) -(2:1) и при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%:
Глиноземсодержащий компонент фракции 1-8 мм - 50-70
Периклазсодержащий и глиноземсодержащий компоненты фракции 1-0 мм и менее 0,063 мм в указанных соотношениях фракций и компонентов - 20-40
Углеродсодержащий материал - 4-14
Органическое связующее - 3,5-8
Кроме того, углеродсодержащий огнеупор может дополнительно содержать антиоксидант фракции менее 0,15 мм в количестве 1-5 мас.% (сверх 100% шихты).

Использование шихты указанного вещественного и фракционного состава обуславливает формирование плотной неразупрочняющейся структуры в сочетании с более крупными фракциями глиноземсодержащего компонента, хорошо спекающейся с глиноземсодержащим компонентом огнеупорного наполнителя при температуре расплавленного металла (выше 1500^oC), причем за счет дополнительного спекания в процессе очередного термонагружения происходит уплотнение и упрочнение огнеупора в зоне (по толщине) действия температуры выше, по крайней мере, 1300^oC. Описываемый процесс носит постепенный характер, так как скорость протекающей реакции определяется найденным экспериментально соотношением компонентов шихты. Процесс уплотнения и упрочнения - результат процесса синтеза алюмомагнезиальной шпинели по известной реакции между оксидами алюминия и магния, а точнее - синтеза соответствующего твердого раствора, с уменьшением размера пор, так как удельный объем шпинели больше, чем отдельно взятых MgO и Al₂O₃. Наличие восстановительной атмосферы, создаваемой присутствием углеродсодержащего материала, играющего также роль в повышении металло-шлакоустойчивости огнеупора, создает дополнительный положительный эффект.

Антиоксиданты в процессе карбидообразования и/или окисления с перемещением оксидов в газовой фазе в порах в направлении горячей (высокотемпературной) поверхности способствуют дополнительному уплотнению огнеупорного материала на контакте с расплавленным металлом, а главное - замедляют процесс окисления углеродсодержащего материала и продуктов коксования органического связующего.

В качестве глиноземсодержащего компонента может использоваться табулярный глинозем, плавленый корунд белый либо модифицированный оксидами, например, циркония и/или хрома.

Периклазсодержащий компонент - это спеченный или плавленый периклаз, либо их смесь с содержанием MgO не ниже 90%.

В качестве углеродсодержащего компонента используются графит, технический углерод, отходы производства электродов.

Органическое связующее - фенолформальдегидные смолы (возможно в сочетании с этиленгликолем), резерциновые смолы, пек.

Антиоксиданты могут быть представлены металлами либо их сплавами (Al, Mg, Si, Zr), карбидами, нитридами и боридами упомянутых материалов, а также карбидом и нитридом бора.

В случае увеличения или уменьшения доли глиноземсодержащей и периклазсодержащей составляющей фракции 1-0 мм и менее 0,063 мм против заявленной, а также нарушения заявленного соотношения этих компонентов имеет место либо разрыхление структуры вследствие чрезмерно интенсивного формирования шпинели или избыточного ее количества, что сопровождается объемными изменениями с разрыхлением структуры, либо недостаточно интенсивным развитием упомянутого процесса, что замедляет процесс шпинелеобразования (уплотнения, упрочнения).

Снижение доли углеродистой составляющей менее 4 мас.% снижает металлоустойчивость огнеупора, а увеличение более 14 мас.% снижает прочность структуры, так как углерод в основном является инертным наполнителем и его избыток уменьшает долю керамических связей в огнеупоре.

В случае применения органического связующего менее 3,5 мас.% мала прочность сырца огнеупора, а превышение 8 мас.% способствует увеличению пористости, так как не менее трети связующего удаляется из огнеупора в процессе термодеструкции связующего при нагреве огнеупора.

Использование антиоксидантов в количестве менее заявленного не позволяет ощутить эффект их присутствия, а превышение способствует разрыхлению структуры вследствие избыточного газообразования.

Углеродсодержащий огнеупор, дополнительно содержащий антиоксидант, используется на участках футеровки, имеющих контакт с окислителем, например, с кислородом воздуха, - в шлаковом поясе футеровки сталеразливочных ковшей, во всех зонах футеровки ковшей, используемых для транспортировки стали, обогащенной растворенным кислородом (кипящих марок стали) и т.д. Использовать же антиоксидант всегда нецелесообразно, так как это существенно удорожает углеродсодержащий огнеупор.

В табл. 1 приведены составы шихт в заявляемых пределах, из которых изготовлены образцы углеродсодержащего огнеупора, в табл.2 - фракционные и количественные соотношения глинозем- и периклазсодержащих компонентов фракций 0 - 1 мм и менее 0,063 мм, в табл.3 - свойства образцов; шихта N 8 соответствует составу шихты углеродсодержащего огнеупора - прототипа.

Приготовление шихт N 1 - 7 осуществлялось смешиванием компонентов указанного фракционного состава в указанных соотношениях. В качестве сырья использовали следующие материалы: глиноземсодержащий компонент - плавленый корунд белый с содержанием Al₂O₃ 99,5%, плавленый корунд модифицированный 5,5% ZrO₂ и табулярный глинозем фирмы "Алкоа"; периклазсодержащий компонент - плавленый периклаз с содержанием MgO 96,3% и спеченный периклаз с содержанием MgO 97,2%; углеродсодержащий материал - графит кристаллический (марки ГТ-2), углерод технический (сажа) и отходы производства электродов фракции менее 0,2 мм; органическое связующее - фенолформальдегидное связующее (ффс) порошкообразное (марки СФЛ-11), жидкое (марки ЛВС - 1), этиленгликоль, пек каменноугольный высокотемпературный молотый; антиоксидант - алюминий металлический, кремний кристаллический, карбид бора, сплав алюминия с магнием, диборид циркония; алюмомагниевый шпинельсодержащий материал электроплавленый, полученный плавкой на слив.

Процесс приготовления углеродсодержащего огнеупора включает: смешивание компонентов шихты в лабораторном скоростном смесителе, причем подачу жидкой составляющей органического связующего (этиленгликоля или фенолформальдегидного связующего марки ЛВС - 1) осуществляют на последней стадии смешивания, формование образцов при удельном давлении 140 - 150 Н/мм² на гидравлическом прессе и термообработку при 200^oC.

Изготовление образцов N 8 осуществлено по технологии, приведенной в примере описания прототипа.

Качество углеродсодержащего огнеупора оценивали следующим образом: по пористости открытой и пределу прочности при сжатии на скоксованных образцах - после термообработки при 1000^oC в восстановительной атмосфере в течение двух часов (условия разогрева футеровки сталеразливочного ковша перед наполнением металлом), а также по тем же показателям, определенным на скоксованных образцах, но подвергнутых одно-, двух- и трехкратной термообработке в восстановительной атмосфере, каждый раз в течение трех часов при 1550^oC (имитация службы углеродсодержащего огнеупора в футеровке сталеразливочного ковша после первой, второй и третьей плавки).

Следует отметить, что получить значения пределов прочности при сжатии, приведенные в табл.2 описания прототипа, для скоксованных при 1000^oC в восстановительной атмосфере образцов, изготовленных согласно примера, приведенного там же, не удалось.

Приведенные в табл. 3 результаты подтверждают преимущества заявленного углеродсодержащего огнеупора.

Изобретение относится к производству огнеупорных материалов, а именно к производству углеродсодержащих огнеупоров, используемых в футеровке металлургических агрегатов внепечной обработки и транспортировки металла. Техническим результатом изобретения является формирование плотной и прочной структуры, не подверженной разрыхлению и разупрочнению в процессе эксплуатации футеровки металлургического агрегата. Указанный результат достигается тем, что углеродсодержащий огнеупор изготавливают из шихты, включающей глиноземсодержащий компонент, периклазсодержащий компонент фракции 1 - 0 мм и менее 0,063 мм, углеродсодержащий материал и органическое связующее, при этом соотношение фракций 1 - 0 мм и менее 0,063 мм периклазсодержащего и глиноземсодержащего компонентов шихты составляет (1:1) - (1:3) при соотношении этих компонентов в шихте (1:3) - (2:1) и при следующем соотношении шихты, мас.%: глиноземсодержащий компонент фракции 1 - 8 мм 50 - 70; периклазсодержащий и глиноземсодержащий компоненты фракции 1 - 0 мм и менее 0,063 мм в указанных соотношениях фракций и компонентов 20 - 40; углеродсодержащий материал 4 - 14; органическое связующее 3,5 - 8. Кроме того, углеродсодержащий огнеупор может дополнительно содержать антиоксидант фракции менее 0,15 мм в количестве 1 - 5 мас.% (сверх 100% шихты). 1 з.п.ф-лы, 3 табл.

1. Углеродсодержащий огнеупор, полученный из шихты, включающей глиноземсодержащий компонент, периклазсодержащий компонент фракции 1 - 0 мм и менее 0,063 мм, углеродсодержащий материал и органическое связующее, отличающийся тем, что соотношение фракций 1 - 0 мм и менее 0,063 мм периклазсодержащего и глиноземсодержащего компонентов шихты составляет (1:1) - (1:3) при соотношении этих компонентов в шихте (1:3) - (2:1) и при следующем соотношении компонентов шихты, мас.%:
Глиноземсодержащий компонент фракции 1 - 8 мм - 50 - 70
Периклазсодержащий и глиноземсодержащий компоненты фракции 1 - 0 мм и менее 0,063 мм в указанных соотношениях фракций и компонентов - 20 - 40
Углеродсодержащий материал - 4 - 14
Органическое связующее - 3,5 - 8
2. Углеродсодержащий огнеупор по п.1, отличающийся тем, что шихта дополнительно содержит антиоксидант фракции менее 0,15 мм в количестве 1 - 5 мас.% (сверх 100% шихты).