СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ РЕЗИН Российский патент 2001 года по МПК C08J7/12 C08J7/12 C08L21/00 

Изобретение относится к способам модифицирования резин, может быть использовано при изготовлении резиновых технических деталей, работающих в агрессивных средах, и позволяет уменьшить степень набухания резин и повысить маслостойкость изделий.

Известен способ модификации вулканизаторов на основе ненасыщенных полярных (хлоропреновых) каучуков растворами пирогаллола или пирокатехина в органическом растворителе в соотношении 1:9:19 в течение 1 - 10 ч с последующей сушкой для удаления растворителя и термообработкой при 100 - 150^oC в течение 1 - 4 ч. Способ позволяет регулировать поверхностную прочность (твердость) резин в широких пределах (а.с. SU N 1047926, C 08 J 7/12, 1983).

Недостатком данного технического решения является невозможность его использования при работе с другими каучуками и незначительное уменьшение степени набухания в маслах.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигнутому результату является способ поверхностного модифицирования резин на основе бутадиен-нитрильного каучука, используемый при изготовлении уплотнительных узлов, включающий обработку вулканизатов раствором реакционноспособного вещества в органическом растворителе последующей термообработкой, в качестве модифицирующих веществ используются меркаптобензтиазол в сочетании с тиомочевиной C¹⁴ или дифенилгуанидин в сочетании с гуанидином C¹⁴, при концентрации 4,736 - 4,763 мас.% и времени обработки 11 - 24 ч (а.с. SU N 1445159, C 08 J 7/12, C 08 L 9/02, 1998).

Недостатком указанного способа является использование дорогостоящих "меченых" соединений и недостаточная маслостойкость модифицированных образцов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа поверхностного модифицирования резин, позволяющего получать резины с меньшей степенью набухания в маслах для использования в уплотнительных узлах и в качестве защитных покрытий.

Техническим результатом является повышение маслостойкости резин.

Поставленный технический результат достигается тем, что способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков включает обработку резины раствором реакционноспособного вещества в органическом растворителе в течение 4 - 24 ч с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40 - 60 мин, причем в качестве реакционноспособного вещества используют 2-меркаптобензтиазол и серу в сочетании с фенолформальдегидной смолой молекулярной массы 1000 - 2000 и уротропином при следующем соотношении компонентов, мас. ч.:
Органический растворитель - 100
2-Меркаптобензтиазол - 1,0 - 2,0
Сера - 1,0 - 2,0
Фенолформальдегидная смола - 8,0 - 10,0
Уротропин - 0,5 - 1,0
Фенолформальдегидная смола с молекулярной массой 1000 - 2000.

Использование в качестве модифицирующих добавок термореактивной смолы и уротропина, способных образовывать химические связи при температурах вулканизации, приводит к образованию дополнительной сетки, стойкой к воздействию масел. В процессе набухания в растворе создаются условия для диффузии макромолекул фенолформальдегидной смолы, молекул сшивающего агента и вулканизирующей группы, с поверхности резины в объем за счет транспортировки молекулами диффундирующего растворителя. Последующая сушка приводит к диффундированию на поверхность и испарению растворителя, в то время как молекулы вулканизирующей группы и модифицирующих агентов остаются в поверхностном слое. Последующая термообработка при температуре вулканизации в пределах плато приводит к сшиванию макромолекул смолы и образованию дополнительных поперечных сшивок макромолекул каучука с образованием взаимопроникающих сеток.

Органический растворитель внедряется между макромолекулами вулканизационной сетки и доставляет модифицированную добавку на заданную глубину.

2-Меркаптобензтиазол и сера способствуют закреплению макромолекул фенолформальдегидной смолы и молекул уротропина в модифицированном слое при последующей сушке резины с выводом растворителя и термообработке при температуре вулканизации в пределах плато.

Концентрация фенолформальдегидной смолы 8 -10 мас.% в модифицирующем растворе является оптимальной, так как при меньших добавках положительный результат проявляется не в полной мере, а при больших дозировках дальнейшее увеличение маслостойкости незначительно при резком снижении эластичности резины.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявленного изобретения, а определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому результату отличительных признаков в заявленном объекте, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "новизна" по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел дополнительный поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками заявляемого изобретения, результаты которого показывают, что заявленное изобретение не следует для специалиста явным образом неизвестного уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований на достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "изобретательский уровень" по действующему законодательству.

Способ осуществляется следующим образом.

Приготовление реакционноспособного вещества производится следующим образом: сначала в растворитель добавляют 2-меркаптобензтиазол и серу до полного растворения, а затем при интенсивном перемешивании фенолформальдегидную смолу и уротропин.

Обработку резиновых образцов или изделий ведут в растворе реакционноспособного вещества в течение 4 - 24 ч, что обеспечивает требуемую толщину модифицированного слоя. После этого осуществляется сушка до полного удаления растворителя. Далее проводится термообработка при температуре вулканизации (в пределах плато) в течение 40 - 60 мин.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется примерами:
Пример 1. В качестве объекта используют вулканизаты резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-нитрильных каучуков, используемой для изготовления маслобензостойких изделий, следующего состава (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука):
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-40М - 80,0
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18М - 20,0
Тиурам - 2,5
Оксид цинка - 5,0
Альтакс - 4,0
Кумарониденовая смола - 2,0
Неозон "Д" - 2,0
Масло ПН-6 - 4,0
Технический углерод П 803 - 20,0
Технический углерод П 324 - 55,0
Температура вулканизации 150^oC.

Применяется раствор реакционноспособного вещества следующего состава (мас. ч.):
Диоксан - 100,0
2-Меркаптобензтиазол - 2,0
Сера - 1,0
Фенолформальдегидная смола - 1,0
Уротропин - 0,5
Приготовленным раствором обрабатывают поверхность резиновых образцов в течение 4 - 24 ч (см. табл. 1). После чего осуществляют сушку в воздушном термостате при 60 - 70^oC до полного удаления растворителя (постоянной массы). Далее проводят термообработку при 150^oC в течение 40 - 60 мин.

Маслостойкость оценивалась по равновесной степени набухания (Q) по существующим методикам:

где q_наб - начальная масса образца;
q_нач - масса набухания образца.

Пример 2. Вулканизаты резиновой смеси на основе изопренового, дивинилового и бутадиен-стирольного каучуков, для массовых РТИ, состава (мас. ч. на 100 мас. ч. каучука):
Изопреновый каучук СКИ-3 - 33,0
Дивиниловый каучук СКД - 33,0
Бутадиен-стирольный каучук СКМС-30АРКМ - 43,0
Сера - 2,0
Сульфенамид Ц - 1,5
Оксид цинка - 3,0
Канифоль - 2,0
Стеарин - 1,0
Смола стирольноиденовая - 3,0
Масло ПН-6Ш - 12,0
Микровоск - 2,0
N-нитрозодифениламин - 0,7
Продукт 4010А - 1,0
Хинол ЭД - 2,0
Технический углерод П 234 - 60,0
Температура вулканизации 143^oC.

Применяется раствор реакционноспособного вещества состава (мас. ч. на 100 мас. ч. растворителя):
Бензол - 100,0
2-Меркаптобензтиазол - 1,0
Сера - 2,0
Фенолформальдегидная смола - 8,0
Уротропин - 1,0
Приготовление раствора и режим обработки аналогичны примеру 1, температура термообработки 143^oC.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ поверхностного модифицирования резины обеспечивает наименьшую степень набухания в указанных средах, а следовательно, и максимальную маслостойкость.

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявленного изобретения следующей совокупности признаков:
- способ, воплощающий заявленное изобретение при его реализации, предназначен для использования в производстве резиновых уплотнений в узлах трения;
- для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в формуле изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью описанных в заявке и известных до даты приоритета средств и методов;
- способ, включающий заявленное изобретение при его реализации, способен обеспечить достижение технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость".

Изобретение может быть использовано при изготовлении резиновых технических деталей, работающих в агрессивных средах. Резину на основе карбоцепных каучуков обрабатывают раствором в органическом растворителе реакционноспособного вещества. Реакционноспособным веществом является 2-меркаптобензтиазол с серой в сочетании с фенолформальдегидной смолой мол.м. 1000-2000 и уротропином. Обработку проводят в течение 4-24 ч. Удаляют растворитель сушкой. Проводят термообработку при температуре вулканизации в течение 40 - 60 мин. Состав для обработки содержит, мас.ч.: органический растворитель 100, 2-меркаптобензтиазол 1-2, сepу 1-2, фенолформальдегидную смолу 8-10, уротропин 0,5-1,0. Технический результат изобретения состоит в повышении маслостойкости резины. 2 табл.

Способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резины раствором реакционноспособного вещества в органическом растворителе с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой, отличающийся тем, что обработку реакционноспособным веществом проводят в течение 4 - 24 ч, термообработку проводят при температуре вулканизации в течение 40 - 60 мин и в качестве реакционноспособного вещества используют 2-меркаптобензтиазол и серу в сочетании с фенолформальдегидной смолой мол.м. 1000 - 2000 и уротропином при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Органический растворитель - 100
2-Меркаптобензтиазол - 1,0 - 2,0
Сера - 1,0 - 2,0
Фенолформальдегидная смола - 8,0 - 10,0
Уротропин - 0,5 - 1,0