СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ РЕЗИН Российский патент 2007 года по МПК C08J7/12 C08L21/00 

Изобретение относится к способам поверхностного модифицирования резин, может быть использовано при изготовлении резиновых деталей с повышенной огнестойкостью на основе карбоцепных каучуков.

Известен способ модификации вулканизатов на основе ненасыщенных полярных (хлоропреновых) каучуков растворами пирогаллола или пирокатехина в органическом растворителе в соотношении 1-9÷19 в течение 1÷10 ч с последующей сушкой для удаления растворителя и термообработкой при 100-150°С в течение 1-4 ч. Способ позволяет регулировать поверхностную прочность (твердость) резин в широких пределах (а.с. СССР №1047926, М. кл. С08J 7/12, Б 38 - 1983 г.).

Недостатком данного технического решения является невозможность его использования при работе с другими каучуками и незначительное повышение огнестойкости вулканизатов.

Известны способы модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков растворами реакционно-способных веществ, содержащими жидкокристаллическую лигирующую присадку (патент РФ №2129128, М. кл. С08J 7/12, С08L 19/02, Б 11 - 1999 г.) и ультрадисперсный порошок оксида меди при концентрации 4-5, 1-2 и 10-12 мас.ч. соответственно (патент РФ №2129129, М. кл. С08J 7/12, С08L 9/02, Б 11 - 1999 г.). Указанные способы модифицирования резин повышают их износостойкость, однако их использование не позволяет повысить огнестойкость вулканизатов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигнутому результату является техническое решение (патент РФ №2129130, М. кл. С08J 7/12, С08L 19/02, Б 11 - 1999 г.), в котором описан способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резин раствором реакционно-способного вещества, содержащим 2-меркаптобензтиазол, серу, ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы: диселенид вольфрама, диселенид молибдена, дисульфид вольфрама, дисульфид молибдена в органическом растворителе в течение 5-7 часов с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: органический растворитель - 100, 2-меркаптобензтиазол - 4-5, сера - 1-2, ультрадисперсный порошок твердых смазочных материалов - 8-10.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа поверхностного модифицирования резин, позволяющего получать резины с повышенной огнестойкостью.

Техническим результатом является увеличение огнестойкости резиновых изделий с сохранением повышенной износостойкости и агрессивостойкости.

Указанный технический результат достигается тем, что поверхностное модифицирование резин на основе карбоцепных каучуков включает обработку резин раствором реакционно-способного вещества, содержащим 2-меркаптобензтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама в диоксане в течение 5-7 часов с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 минут, отличается тем, что в качестве реакционно-способного вещества дополнительно используют фенолформальдегидную смолу, уротропин и хлорпарафин с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Диоксан1002-меркаптобензтиазол4-5Сера1-2Указанный ультрадисперсный порошок твердых смазочных материалов8-10Фенолформальдегидная смола8-10Уротропин0,5-1,0Хлорпарафин с содержанием хлора более 70%40-50

Использование в качестве модифицирующей добавки высокоэффективных антипиренов (хлорпарафина с содержанием хлора более 70%) приводит к дополнительному насыщению поверхностного слоя резин защитными добавками и повышению огнестойкости за счет того, что в процессе набухания в растворе реакционно-способного вещества создаются условия для диффузии молекул антипиренов, находящихся в растворе, с поверхности резины в объем за счет их транспортировки молекулами диффундирующего растворителя. Последующая сушка приводит к диффундированию на поверхность и испарению растворителя, в то время как молекулы вулканизирующей группы и большая часть молекул антипиренов, обладающих большими размерами, остаются в поверхностном слое. Последующая термообработка при температуре вулканизации в пределах плато приводит к закреплению молекул антипиренов в поверхностном слое. Повышение огнестойкости обусловлено тем, что повышенная концентрация антипиренов в поверхностном слое препятствует распространению огня за счет выделения газообразных продуктов, предотвращающих проникновение кислорода к очагу возгорания.

Повышение огнестойкости поверхностным модифицированием актуально, так как для получения резин с повышенной огнестойкостью концентрация антипиренов в их составе должна быть достаточно высокой и в большинстве случаев содержание каучука, определяющего основные свойства вулканизатов, в рецептуре огнестойких резин не превышает 20%, что отрицательно сказывается на физико-механических показателях огнестойких резин, в то время как при поверхностном модифицировании основная масса материала сохраняет первоначальные свойства.

Органический растворитель внедряется между макромолекулами вулканизационной сетки и доставляет модифицирующую добавку на заданную глубину.

2-меркаптобензтиазол и сера способствуют закреплению молекул антипиренов в модифицированном слое при последующей сушке резины с выводом растворителя и термообработке при температуре вулканизации в пределах плато.

Ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов (дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама) с размерами частиц от 0,01 до 0,1 мкм не только значительно уменьшают коэффициент трения, но и способствуют повышению огнестойкости за счет коксообразования на поверхности вулканизата.

Добавка термореактивной смолы и уротропина, способных образовывать химические связи при температурах вулканизации, приводит к образованию дополнительной сетки, стойкой к воздействию высоких температур.

Концентрация антипиренов 40÷50 мас.ч. является оптимальной, так как при меньших дозировках положительный результат проявляется не в полной мере, а при больших дозировках дальнейшего увеличения огнестойкости не наблюдается.

Использование хлорпарафинов с содержанием хлора более 70% обусловлено тем, что при меньшем содержании хлора эффективность их как антипиренов резко снижается.

Способ осуществляется следующим образом.

Приготовление раствора реакционно-способного вещества производится следующим образом: сначала в растворитель добавляют 2-меркаптобензтиазол, серу до полного растворения. К полученному раствору добавляют ультрадисперсный порошок, термореактивную смолу и уротропин, а затем при интенсивном перемешивании добавляют антипирен.

Обработку резиновых образцов или изделий ведут в растворе реакционно-способного вещества в течение 5-7 часов, что обеспечивает достаточную толщину модифицированного слоя. После этого осуществляется сушка до полного удаления растворителя. Далее проводится термообработка при температуре вулканизации (в пределах плато) в течение 40-60 минут.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется примерами:

Пример 1. В качестве объекта используют вулканизаты резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-нитрильных каучуков, используемой для изготовления маслобензостойких изделий для буровой техники, следующего состава (мас.ч. на 100 мас. ч. каучука):

Бутадиен-нитрильный каучук СКН-40 М80,0Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18 М20,0Тиурам2,5Оксид цинка5,0Альтакс4,0Кумаронинденовая смола2,0Диафен ФП2,0Масло ПН-64,0Технический углерод П 80320,0Технический углерод П 32455,0

Температура вулканизации 150°С.

Для выявления эффективности модификации параллельно испытывались немодифицированные резиновые образцы.

Применяется раствор реакционно-способного вещества следующего состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):

Диоксан100,02-меркаптобензтиазол4,0Сера1,0Ультрадисперсный порошок дисульфида молибдена8Фенолформальдегидная смола10Уротропин0,5Антипирен (хлорпарафин)40,0

Приготовленным раствором обрабатывают поверхность резиновых образцов в течение 5-7 ч. После чего осуществляют сушку в воздушном термостате при 60-70°С до полного удаления растворителя (постоянной массы). Далее проводят термообработку при 150°С в течение 40-60 мин.

Огнестойкость резин определяют по кислородному индексу по ГОСТ 21793-76.

Кислородный индекс выражает минимальную объемную концентрацию кислорода в потоке [(4±1)·10^-2 м/с] смеси кислорода с азотом, необходимую для воспламенения и поддержания горения 180±3, с или распространение на 50 мм в зависимости от того, какое условие выполняется раньше.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Таблица 1
Результаты испытаний резки на основе СКН на стойкость к озонуВид обработкиКислородный индекс воспламеняемости, (%)1. Без обработки202. Раствором без реакционно-способного вещества203. Раствором с реакционно-способным веществом 344. Модифицирующим раствором по патенту РФ №212913024

Пример 2. Вулканизаты резиновой смеси на основе изопренового, дивинилового и бутадиен-стирольного каучуков для массовых РТИ состава (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука):

Изопреновый каучук СКИ-333,0Дивиниловый каучук СКД 11 гр33,0Бутадиен-стирольный каучук СКМС-30-АРКМ34,0Сера0,2Сульфенамид Ц1,5Оксид цинка3,0Канифоль2,0Стеарин1,0Смола стирольно-инденовая3,0Масло ПН-6Ш12,0Микровоск2,0N-нитрозодифениламин0,7Хинол ЭД2,0Техуглерод П 23460,0

Температура вулканизации 143°С.

Для выявления эффективности модификации параллельно испытывались немодифицированные резиновые образцы.

Применяется раствор реакционно-способного вещества состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):

Диоксан100,02-меркаптобензтиазол5,0Сера2,0Ультрадисперсный порошок дисульфида вольфрама10Фенолформальдегидная смола8Уротропин1,0Антипирен (хлорпарафин с содержанием хлора более 70%)50,0

Приготовление раствора реакционно-способного вещества и режим обработки аналогично п.1, только температура термообработки 143°С.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Таблица 2
Результаты испытаний резин на основе СКИ, СКД, СКС на огнестойкость к озонуВид обработкиКислородный индекс воспламеняемости, (%)1. Без обработки182. Раствором без реакционно-способного вещества183. Раствором с реакционно-способным веществом274. Модифицирующим раствором по патенту РФ №212913021

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ поверхностного модифицирования резины обеспечивает эффективное повышение огнестойкости.

Изобретение относится к способам поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков. Может быть использовано для изготовления резиновых деталей с повышенной огнестойкостью. Способ заключается в обработке резин раствором реакционно-способного вещества в органическом растворителе с последующей обработкой при температуре вулканизации в течение 5-7 часов с последующей сушкой для удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин. В качестве реакционно-способного вещества используют 2-меркаптобензтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, фенолформальдегидную смолу в сочетании с антипиреном - хлорпарафином с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: органический растворитель - 100, 2-меркаптобензтиазол - 4-5, сера - 1-2, ультрадисперсный порошок твердых смазочных материалов - 8-10, фенолформальдегидная смола - 8-10, уротропин - 0,5-1,0, хлорпарафин с содержанием хлора более 70% - 40-50. Технический результат состоит в увеличении огнестойкости резиновых изделий при сохранении износостойкости и агрессивостойкости. 2 табл.

Способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резин раствором реакционноспособного вещества, содержащим 2-меркаптобснзтиазол, серу и ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов, выбранных из группы дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама в органическом растворителе диоксане в течение 5-7 ч с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособного вещества дополнительно используют фенолформальдегидную смолу, уротропин и хлорпарафин с содержанием хлора более 70% при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

диоксан1002-меркаптобензтиазол4-5сера1-2указанные ультрадисперсные порошки твердых смазочных материалов8-10фенолформальдегидная смола8-10уротропин0,5-1,0хлорпарафин с содержанием хлора более 70%40-50