СПОСОБ ПОВЕРХНОСТНОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ РЕЗИН Российский патент 2003 года по МПК C08J7/12 C08L21/00 

Изобретение относится к способам поверхностного модифицирования резин, может быть использовано при изготовлении резиновых деталей на основе карбоцепных каучуков с повышенной озоностойкостью.

Известен способ модификации вулканизатов на основе ненасыщенных полярных (хлоропреновых) каучуков растворами пирогаллола или пирокатехина в органическом растворителе в соотношении 1-(9-19) в течение 1-10 ч с последующей сушкой для удаления растворителя и термообработкой при 100-150^oС в течение 1-4 ч. Способ позволяет регулировать поверхностную прочность (твердость) резин в широких пределах (а.с. СССР 1047926, М.кл. С 08 J 7/12, БИ 38, 1983).

Недостатком данного технического решения является невозможность его использования при работе с другими каучуками и незначительное повышение озоностойкости вулканизатов.

Известны способы модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков растворами реакционно-способных веществ, содержащими ультродисперстные порошки оксида меди (патент РФ 2129129, М.кл. С 08 J 7/12, С 08 L 19/02, БИ 11, 1999) и твердые смазочные вещества (патент РФ 21129130, М.кл. С 08 J 7/12, С 08 L 19/02, БИ 11, 1999). Указанные способы модифицирования резин повышают их износостойкость, однако их использование позволяет повысить озоностойкость вулканизатов.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигнутому результату является способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, используемый при изготовлении резиновых деталей, включающий обработку вулканизатов раствором реакционноспособного вещества в органическом растворителе в течение 5-7 ч с последующей термообработкой, в качестве реакционно-способного вещества используется 2-меркаптобензтиазол и сера в сочетании с жидкокристаллической лигирующей присадкой при концентрации 4-5, 1-2 и 2-3 мас.% соответственно (патент РФ 2129128, M.кл.C 08 J 7/12, C 08 L 9/02, БИ 11, 1999).

Недостатком указанного способа является использование дифицитной жидкокристаллической присадки и недостаточная озоностойкость модифицированных образцов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа поверхностного модифицирования резин, позволяющего получать резины с повышенной озоностойкостью.

Техническим результатом является увеличение озоностойкости резиновых изделий.

Указанный технический результат достигается тем, что поверхностное модифицирование резин на основе карбоцепных каучуков включает обработку резины раствором реакционно-способного вещества в органическом растворителе в течение 5-7 ч с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, отличающийся тем, что в качестве реакционно-способного вещества дополнительно используют антиозонант-N- изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин или 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Органический растворитель - 100
2-Меркаптобензтиазол - 4-5
Сера - 1-2
Антиозонант - 8-10
В качестве антиозонантов используют алкилзамещенный n-фенилендиамин-N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин (Диафен ФП) или продукт конденсации n-этоксианилина с ацетоном-2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин (Хинол ЭД).

Использование в качестве модифицирующей добавки высокоэффективных антиозонантов приводит к дополнительному насыщению поверхностного слоя резин защитными добавками и повышению озоностойкости за счет того, что в процессе набухания в растворе реакционно-способного вещества создаются условия для диффузии молекул антиозонантов, находящихся в растворе, с поверхности резины в объем за счет их транспортировки молекулами диффундирующего растворителя. Последующая сушка приводит к диффундированию на поверхность и испарению растворителя, в то время как молекулы вулканизирующей группы и большая часть молекул антиазонантов, обладающих большими размерами, остается в поверхностном слое. Последующая термообработка при температуре вулканизации в пределах плато приводит к закреплению молекул антиозонантов в поверхностном слое. Повышение озоностойкости обусловлено тем, что повышенная концентрация антиозонантов в поверхностном слое препятствует проникновению азона и его взаимодействию с макромолекулами каучука.

Органический растворитель внедряется между макромолекулами вулканизационной сетки и доставляет модифицирующую добавку на заданную глубину.

2-Меркаптобензтиазол и сера способствуют закреплению молекул антиозонантов в модифицированном слое при последующей сушке резины с выводом растворителя и термообработке при температуре вулканизации в пределах плато.

Концентрация антиозонантов 8-10 мас.ч. является оптимальной, так как при меньших дозировках положительный результат проявляется не в полной мере, а при больших дозировках дальнейшего увеличения озоностойкости не наблюдается.

Способ осуществляется следующим образом.

Приготовление раствора реакционно-способного вещества производится следующим образом: сначала в растворитель добавляют 2-меркаптобензтиазол и серу до полного растворения, а затем при интенсивном перемешивании добавляют антиозонант.

Обработку резиновых образцов или изделий ведут в растворе реакционно-способного вещества в течение 5-7 ч, что обеспечивает достаточную толщину модифицированного слоя. После этого осуществляется сушка до полного удаления растворителя. Далее проводится термообработка при температуре вулканизации (в пределах плато) в течение 40-60 мин.

Предлагаемое техническое решение иллюстрируется примерами:
Пример 1. В качестве объекта используют вулканизаты резиновой смеси на основе комбинации бутадиен-нитрильных каучуков, используемой для изготовления масло- и бензостойких изделий для буровой техники, следующего состава (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука):
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-40 М - 80,0
Бутадиен-нитрильный каучук СКН-18 М - 20,0
Тиурам - 2,5
Оксид цинка - 5,0
Альтакс - 4,0
Кумарониденовая смола - 2,0
Диафен ФП - 2,0
Масло ПН 6 - 4,0
Технический углерод П 803 - 20,0
Технический углерод П 324 - 55,0
Температура вулканизации 150^oC.

Для выявления эффективности модификации параллельно готовят резиновые образцы, не содержащие антиозонантов (Диафена ФП).

Применяется раствор реакционно-способного вещества следующего состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):
Диоксан - 100,0
2-Меркаптобензтиазол - 4,0
Сера - 1,0
Антиозонант (Диафен ФП) - 8,0
Приготовленным раствором обрабатывают поверхность резиновых образцов в течение 5-7 ч. После чего осуществляют сушку в воздушном термостате при 60-70^oС до полного удаления растворителя (постоянной массы). Далее проводят термообработку при 150^oС в течение 40-60 мин.

Озоностойкость резин определяют при концентрации озона 5•10^-3 об.% и деформации растяжения 20%. Оценивают время до появления трещин (τ_n) и состояние поверхности резин после 10 ч испытания.

Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 2. Вулканизаты резиновой смеси на основе изопренового, дивинилового и бутадиен-стирольного каучуков, для массовых РТИ, состава (мас.ч. на 100 мас.ч. каучука):
Изопреновый каучук СКИ-3 - 33,0
Дивиниловый каучук СКД - 33,0
Бутадиен-стирольный каучук СКМС-ЗОАРКМ - 34,0
Сера - 0,2
Сульфенамид Ц - 1,5
Оксид цинка - 3,0
Канифоль - 2,0
Стеарин - 1,0
Смола стирольноиденовая - 3,0
Масло ПН-6Ш - 12,0
Микровоск - 2,0
N-нитрозодифениламин - 0,7
Хинол ЭД - 2,0
Техуглерод П 234 - 60,0
Температура вулканизации 143^oC.

Для выявления эффективности модификации параллельно готовились резиновые образцы, не содержащие антиозонантов (Хинол ЭД).

Применяется раствор реакционно-способного вещества состава (мас.ч. на 100 мас.ч. растворителя):
Диоксан - 100,0
2-Меркаптобензтиазол - 5,0
Сера - 2,0
Антиозонант (Хинол ЭД) - 10,0
Приготовление раствора реакционно-способного вещества и режим обработки аналогично п.1, только температура термообработки 143^oC.

Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Из приведенных данных видно, что предлагаемый способ поверхностного модифицирования резины обеспечивает эффективную защиту резины от озонного старения даже при исключении из рецептуры резиновых смесей противостарителей и антиозонантов.

Изобретение может быть использовано при изготовлении резиновых деталей на основе карбоцепных каучуков с повышенной озоностойкостью. Способ заключается в обработке резины раствором в органическом растворителе реакционно-способного вещества, содержащего 2-меркаптобензтиазола и серу, в течение 5-7 ч с последующей сушкой до удаления растворителя. Затем проводят термообработку при температуре вулканизации в течение 40-60 мин. В качестве реакционно-способного вещества дополнительно используют антиозонант-N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин или 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: органический растворитель 100, 2-меркаптобензтиазол 4-5, сера 1-2, указанный антиозонант 8-10. Технический результат состоит в увеличении озоностойкости резиновых изделий. 2 табл.

Способ поверхностного модифицирования резин на основе карбоцепных каучуков, включающий обработку резины раствором в органическом растворителе реакционноспособного вещества, содержащего 2-меркаптобензтиазол и серу, в течение 5-7 ч с последующей сушкой до удаления растворителя и термообработкой при температуре вулканизации в течение 40-60 мин, отличающийся тем, что в качестве реакционноспособного вещества дополнительно используют антиозонант-N-изопропил-N'-фенил-n-фенилендиамин или 2,2,4-триметил-6-этокси-1,2-дигидрохинолин при следующем соотношении компонентов, мас.ч:
Органический растворитель - 100
2-Меркаптобензтиазол - 4-5
Сера - 1-2
Указанный антиозонант - 8-10е