КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНОВЫХ И/ИЛИ ДИЕНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2001 года по МПК B01J23/40 B01J35/06 C07C7/167 B01J23/40 B01J103/38 B01J103/50 B01J103/52 

Изобретение относится к области производства катализаторов различных химических процессов, в частности, для тонкой очистки углеводородных систем от примесей ацетиленовых и диеновых соединений, находящихся в смеси с моноолефинами.

Эффективная очистка углеводородов от примесей ацетиленовых углеводородов существенно влияет на процесс полимеризации этилена, пропилена и других олефинов, где предъявляются жесткие требования к чистоте мономеров.

Известен ряд катализаторов на основе благородных металлов на носителе для селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов в присутствии олефиновых и диеновых фракций.

Повышение устойчивости катализаторов к сернистым соединениям, присутствующим в сырье, достигается путем приготовления многокомпонентных модифицированных катализаторов, в состав которых вводят серу.

Одним из основных недостатков этих катализаторов является потеря активности и селективности из-за быстрого отравления сернистыми соединениями, которые присутствуют в перерабатываемом сырье. Так, известен палладиевый катализатор (Патент Польши N 271798, МКП В 01 J, 1989), носитель которого содержит ≥ 80% оксида алюминия. Носитель импрегнируют водным раствором комплексным соединением палладия формулы Me₂ [Pd(NO₂)₄], в котором Me обозначает атом щелочного металла и/или ион аммония, после чего вводят соединения серы в катализатор и проводят термообработку при 100^oC. Палладиевый катализатор применяется главным образом в селективной гидрогенизации ацетилена в присутствии этилена.

Катализатор стабилен при наличии в сырье сернистых соединений, однако недостаточно селективен при гидрировании ацетиленовых и/или диеновых углеводородов и остаточное содержание C₂H₂ превышает 0,4%.

Известен катализатор для селективного гидрирования ацетиленов (Патент ЕР N 0183293, МКП⁶ B 01 J 23/44, 23/64, 35/10, 1986), который содержит палладий и возможно хром на носителе из оксида алюминия, имеющего удельную поверхность < 5 м²/г. Пористость, измеренная ртутным методом, составляет 0,2-0,5 см³/г, причем более 40% пористости составляют поры диаметром более 10 мкм. Описан способ селективного гидрирования ацетиленов в потоке, содержащем низшие олефины, контактированием этого потока при 50-200^oC с водородом в присутствии описанного катализатора.

Недостатками катализатора являются относительно невысокая активность и закоксовываемость, хотя срок его стабильной работы и выше, чем у палладиевых катализаторов, не содержащих хрома, т.е. катализатор более устойчив к отравлению серой.

Известен палладиевый катализатор на носителе из оксида титана (Патент Японии N 5-42298, МКП⁶ B 01 J 23/44, C 07 C 7/167, 11/04 //C 07 В 61/00, 1988), применяемый в процессе селективного гидрирования ацетилена в этилен.

Катализатор характеризуется высокой активностью в процессе селективного гидрирования ацетилена в этилен. Катализатор устойчив к действию сернистых соединений, но селективность его также недостаточно высока за счет протекания побочных процессов гидрирования этилена, олигомеризации и др.

Известен катализатор (Заявка Франции N 2720957, МКП⁶ B 01 J 23/58, C 07 C 11/02, 1995), содержащий палладий и один или несколько щелочных или щелочноземельных металлов и применяемый для селективного гидрирования в газовой фазе ацетиленовых углеводородов C₂ - C₃ с образованием соответствующих углеводородов с этиленовыми связями. Катализатор содержит мас.%: 0,01 - 0,5 Pd, 0,05-0,2% одного или нескольких щелочных или щелочноземельных металлов, например, Na или К, на носителе из сферических или цилиндрических частиц Al₂O₃.

Катализатор проявляет высокую селективность в процессах гидрирования ацетиленовых углеводородов, однако активность его недостаточно высока и катализатор обладает относительно низкой производительностью.

Известен катализатор для химических процессов (Патент РФ N 2069584, МПК⁶ B 01 J 23/38, 23/70, 1996), который содержит носитель, легированный металлами, выбранными из группы, включающей платину, палладий, родий, иридий, серебро, золото, железо, хром, кобальт, никель, марганец, свинец, медь, и/или их оксиды в количестве 0,0001-1,0% от массы носителя.

Полученные катализаторы имеют высокую термостабильность, однако при селективном гидрировании ацетиленовых и/или диеновых углеводородов активность катализаторов быстро падает из-за микропримесей ядов, которые имеются в подаваемом газе на гидрирование.

Наиболее близким к заявляемому является катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов (Патент РФ N 2074027, МПК⁶ B 01 J 23/58, 37/02, C 07 C 7/167 //(B 01 J 23/58, 1997), содержащий палладий, щелочной металл и серу на оксидном носителе в следующих количествах (мас. %): палладий - 0,05-2,0, сера - 0,01-2,0, щелочной металл - 0,01-3,0, оксидный носитель - остальное. Указанный катализатор готовят путем пропитки носителя раствором соли палладия и соли щелочного металла, содержащей серу.

Катализатор обладает достаточно высокой активностью и селективностью.

Недостатком катализатора является относительно невысокий срок стабильной работы катализатора вследствие закоксовываемости и отравления сернистыми соединениями.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка катализатора, обладающего высокой стабильностью работы с сохранением высокой активности и селективности.

Поставленная задача решается на предложенном катализаторе для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов, который включает по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов VIII группы и промотор, который представляет собой по крайней мере один металл в количестве 0,01-2,0 мас.% (в пересчете на металл) и/или оксид, выбранный из группы: щелочной и/или щелочноземельный металл, олово, молибден, вольфрам, в качестве носителя используют стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50-99,9 мас.% и удельной поверхностью 0,1-200 м/г, и катализатор имеет следующий состав, мас.%:
Металл VIII группы - 0,001-1,0
Промотор - 0,01-2,0
Носитель - Остальное.

Элементарные волокна стекловолокнистого силикатного материала имеют диаметр 1-20 мкм.

Носитель имеет тканую или нетканую структуру.

Предлагаемое изобретение отличается наличием промоторов, которые позволяют активному компоненту распределяться не только на поверхности, но и в приповерхностных слоях стекловолокон. Это ограничивает подвижность частиц активной фазы, в том числе и при повышении температуры, что обусловливает высокую дисперсность и активность наносимых активных фаз, а также защищает их от действия отравляющих веществ.

Как показали исследования, процесс гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов эффективно протекает на катализаторах, приготовленных на стекловолокнистых силикатных носителях, содержащих активный компонент совместно с промотором.

Анализируя этот положительный, по сравнению с прототипом, результат можно выделить следующие химические и физические причины, обеспечившие достижение качественного скачка в параметрах процесса гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов:
а) введенный в стекловолокнистый силикатный носитель активный компонент в присутствии промоторов приобретает особое состояние по уровню каталитической активности, что позволяет значительно снизить его содержание и, значит, получить более дешевый катализатор, который имеет большой срок службы;
б) малость размеров элементарного волокна (1-10 мкм) в стекловолокнистом носителе предлагаемого катализатора обеспечивает интенсификацию процесса за счет снижения диффузионных затруднений.

При использовании в качестве носителя стекловолокнистого силикатного материала в форме тканой структуры могут быть использованы разные типы тканого переплетения: обычное тканое переплетение, переплетение типа "сатин" или "саржа", тканая сетка. Диаметр нити тканья ≈ 1 мм, при этом нить образована скручиванием элементарных волокон диаметром 7-9 мкм.

Носитель получают из традиционных силикатных стекол, в которых содержание диоксида кремния варьируется от 50 до 99,9 мас.%.

Удельная поверхность носителя варьируется от 0,1 до 200 м²/г путем дозированной выщелачивающей обработки исходных стекловолокнистых материалов в кислых средах.

В зависимости от требований к уровню интенсивности процесса и качеству сырья выбирают промоторы из группы: щелочной и/или щелочноземельный металл, олово, молибден, вольфрам.

При этом выбор оптимального катализатора при его освоении в производственных условиях должен определяться требованиями к уровню интенсивности процесса, его селективности и составу сырья.

Активный компонент может быть введен в силикатный стекловолокнистый носитель разными способами. Приготовление катализаторов, данные испытаний которых приведены ниже, проводились путем реализации ионообменных процессов, протекающих в операциях пропитки силикатного стекловолокнистого носителя в растворах солей вводимого металла.

Для представления более детальной информации о процессах гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов с использованием предлагаемого катализатора и иллюстрации преимуществ этого катализатора ниже дается описание ряда характерных примеров.

Катализатор готовят путем пропитки носителя солями металлов VIII группы и промотора, носитель помещают в раствор, содержащий соль металла VIII группы и соединение промотора, выдерживают в течение определенного времени при комнатной температуре, затем поднимают температуру до 90^oC и выдерживают ≈ 1 час, затем носитель извлекают из раствора и проводят термообработку при необходимых условиях при температуре до 400^oC.

Гидрирование ацетилена в смеси с этиленом проводили в проточно-циркуляционной установке при комнатной температуре, атмосферном давлении, исходных концентрациях ацетилена - 1,0 об.%, этилена - 1,0 об.%, водорода - 2,0 об. %, аргона -96 об.%. Результаты приведены в таблице 1. Кроме этого, катализатор испытывали в процессе очистки пропилена от микропримесей метилацетилена (МА) и аллена (А). Испытания проводили в проточной установке при атмосферном давлении, объемной подачи пропилена - 3000 час^-1, температуре 40-130^oC. Данные испытаний приведены в таблице 2.

Пример 1
Для приготовления катализатора, содержащего 0,001 мас.% Pd берут стекловолокнистый силикатный материал, состоящий из 98% SiO₂ в форме тканого волокна, имеющего диаметр 2 мкм.

Готовят раствор хлористого палладия в 5%-ном растворе соляной кислоты, добавляют расчетное количество хлористого натрия. Выдерживают в пропиточном растворе носитель 3 часа, поднимают температуру до 80^oC, носитель сушат и прокаливают при температуре 300^oC.

Пример 2-3
Катализатор аналогичен примеру 1, только отличается содержанием палладия и содержанием SiO₂ в носителе.

Пример 4
Катализатор аналогичен примеру 1, только содержит дополнительно вольфрам и магний, а в качестве активного компонента содержит платину.

Пример 5
Катализатор аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента содержит смесь палладия и родия, а в качестве промотора содержит калий.

Пример 6
Катализатор аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента используют палладий и иридий, причем палладий вводят на стадии получения носителя, а соединения иридия вводят совместно с гелем олова из пропиточного раствора.

Пример 7
Аналогичен примеру 1, только в качестве активного компонента в пропиточный раствор вводят соединения осмия, никеля и молибдена в качестве промотора.

Пример 8 (прототип)
В качестве носителя используют γ-оксид алюминия с удельной поверхностью 200 м²/г, объемом пор 0,68 см³/г и пропитывают раствором, содержащим расчетное количество PdCl₂.

Таким образом, предлагаемый катализатор позволяет проводить селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых соединений в олефины. Катализатор обладает высокой активностью в указанном процессе, селективность по олефинам составляет 98-100% при практически полной конверсии гидрируемого соединения.

Катализатор обладает высокой термостабильностью и устойчив к действию серусодержащих соединений, влаги и других отравляющих катализатор соединений.

Изобретение относится к производству катализаторов различных химических процессов, в частности для тонкой очистки углеводородных систем от примесей ацетиленовых и диеновых соединений, находящихся в смеси с моноолефинами. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов включает по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов VIII группы в количестве 0,001-1,0 мас.% на оксидном носителе. В качестве носителя используют стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50-99,9 мас.% и удельной поверхностью 0,1-200 м²/г. Элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1-20 мкм. Носитель имеет тканую или нетканую структуру. Катализатор содержит промотор в количестве 0,01-2,0 мас.%, выбранный из группы: щелочной и/или щелочноземельный металл, олово, молибден, вольфрам. Катализатор позволяет проводить селективное гидрирование ацетиленовых и диеновых соединений в олефины с высокой активностью. Селективность по олефинам составляет 98-100% при практически полной конверсии гидрируемого соединения. Катализатор обладает высокой термостабильностью и устойчив к действию серусодержащих соединений, влаги и других отравляющих катализатор соединений. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Катализатор для селективного гидрирования ацетиленовых и/или диеновых углеводородов, включающий по крайней мере один активный компонент, выбранный из металлов VIII группы, и промотор на оксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве оксидного носителя он содержит стекловолокнистый силикатный материал с содержанием диоксида кремния 50 - 99 мас.% и удельной поверхностью 0,1 - 200 м²/г, в качестве промотора - по крайней мере один металл и/или оксид, выбранный из группы: щелочной и/или щелочноземельный металл, олово, молибден, вольфрам, при следующем содержании компонентов, мас.%:
Металл VIII группы - 0,001 - 1,0
Промотор - 0,01 - 2,0
Носитель - Остальное
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что элементарные волокна стекловолокнистого носителя имеют диаметр 1 - 20 мкм. 3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что носитель имеет тканую или нетканую структуру.