СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2001 года по МПК C04B35/83 C04B35/52 C04B41/87 

Изобретение относится к области получения конструкционных материалов, которые могут быть использованы в авиационном, автомобильном и железнодорожном машиностроении в качестве фрикционных материалов для изготовления тормозных систем скоростного транспорта.

Тормозные устройства самолетов являются механизмами, в которых кинетическая энергия превращается в тепловую, причем они должны обеспечивать "абсорбционное" торможение, характеризующееся воспроизводимостью условий торможения и полным охлаждением тормозов перед следующим циклом торможения.

Продолжительность торможения самолетов обычно составляет около 20 секунд. При этом на каждый тормоз в большегрузных самолетах приходится тормозное усилие до 7000 л.с., расположение тормоза в колесе самолета не позволяет добиться существенного охлаждения тормозов за счет принудительной вентиляции, поэтому не менее 90% мощности должно быть абсорбировано.

Вследствие этого используемые для тормозов материалы должны обладать жаростойкостью, повышенной механической стойкостью при высоких температурах, особыми фрикционными свойствами (стабильностью, износостойкостью, высокой размеростабильностью, стойкостью к ударным тепловым нагрузкам).

Лучшие теплоабсорбционные свойства имеют бериллий и его сплавы, однако использование этих материалов в качестве фрикционных нежелательно из-за образования токсичного оксида бериллия.

Для использования в качестве фрикционных и теплозащитных материалов наиболее пригодны углерод-углеродные композиционные материалы (У-УКМ), которые обладают небольшой удельной массой, высокой прочностью и стабильностью при высоких и сверхвысоких температурах, а также высокой коррозионной стойкостью.

Известен У-УКМ, содержащий волокнистый наполнитель в виде филаментов углеродных волокон на основе вискозы или ПАН, и коксовую матрицу, представленную в виде пористой пленкообразной структуры коксового остатка. При этом поверхности филаментов и пор коксового остатка пироуглеродом (Пат. РФ 2093494, C 04 B 35/52, 1998 г.).

Недостатком известного материала является его низкая теплостойкость.

Известен У-УКМ, стойкий к окислению, содержащий волокнистый углеродный каркас, наполненный углеродной матрицей, осажденной из газовой фазы в результате пиролиза природного газа при температуре 900-950^oC (Пат. РФ 2090497, C 01 B 31/02, 1997 г.).

Недостатком известного материала является его низкая плотность и ограниченная по температуре область применения как теплоизоляционного материала.

Среди У-УКМ, применяемых в изделиях, эксплуатируемых при высоких температурах, особое место занимают карбидокремниевые композиционные материалы, стойкие в окислительной среде.

Известен материал "Сепкарб-2", получаемый с использованием углеродных волокон, на которые перед формованием углепластиковой заготовки наносят пироуглеродное покрытие, а карбид кремния вводят в термореактивное связующее. В итоге получают материал, в коксовой матрице которого присутствуют включения карбида кремния (Пат. Франции 5635773, C 04 B 41/88, 1990 г.).

Недостатком У-УКМ, получаемого по указанной технологии, является то, что карбид кремния, образующийся в матрице, неравномерно распределен по композиционному материалу, в результате чего снижаются его фрикционные и теплозащитные характеристики.

Известен У-УКМ, содержащий углеродное волокно и углеродную матрицу, окруженный неокисляющимся покрытием из пленки карбида кремния, нанесенной путем осаждения из газовой фазы (Пат. Англии 2226306, C 01 B 31/00, 1990 г.). Покрытие наносят на поверхность изделий, подвергающихся действию окислительной среды.

Недостатком материала, полученного таким способом, является то, что карбид кремния наносится в виде защитного (пленочного) покрытия на готовые изделия, а не в массу материала и его работоспособность по теплозащите определяется толщиной покрытия и его адгезией к материалу, что недостаточно для многоразового использования изделия.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения углерод-углеродного композиционного материала, включающей подготовку пре-прега путем пропитки углеродной ткани на основе вискозного волокна фенолформальдегидным связующим с последующей сушкой, набора пакета пре-прега из 4-х слоев с последующим прессованием и получением углепластиковой заготовки. Полученную заготовку карбонизируют, подвергают пироуплотнению и процессу формирования поровых каналов. Далее заготовку силицируют парами кремния в вакууме при температуре 2000^oC. Полученный материал содержит 26-65% Si в порах углеродной матрицы. (Пат. РФ 2084425, C 04 B 35/52, 1997 г.).

Недостатком известного способа является его длительность, многостадийность, сложность аппаратурного оформления вследствие необходимости использования температуры 2000^oC. Материал, получаемый известным способом, имеет высокое содержание карбида кремния, что обуславливает низкую ударную прочность изделий из У-УКМ.

Полученный по указанному способу У-УКМ обладает крайне низким значением по модулю упругости (4,0 ГПа) и высокой абразивностью из-за большого содержания в материале карбида кремния и высокого коэффициента трения по стали (0,6-1,0), что значительно снижает его фрикционные характеристики.

Положительным результатом, достигаемым при осуществлении предложенного авторами способа, является упрощение технологии, получение материала с улучшенными физико-механическими и теплозащитными свойствами.

Этот результат достигается тем, что в способе получения У-УКМ, включающем пропитку углеродной ткани связующим с получением пре-прега, изготовление из него углепластиковой заготовки с последующей карбонизацией и пироуплотнением, согласно изобретению углеродную ткань предварительно обрабатывают в газовой среде, содержащей углеводороды, водород, хлорид кремния и/или титана при соотношении компонентов 1:1:0.5-0.6; обработку проводят при температуре 1200-1500^oC до увеличения массы углеродной ткани на 2 - 10%, причем проводят не менее двух последовательных обработок.

Сущность предложенного способа заключается в следующем. Физико-механические и теплозащитные характеристики У-УКМ определяются в значительной степени (на 90%) свойствами армирующего наполнителя - углеродных волокон.

Поэтому, нанося слои карбида кремния или титана или их смеси на филаменты волокон, получают далее материал с более высокими упруго-прочностными характеристиками и повышенной термостойкостью.

Углеродные волокна (УВ) наряду с комплексом уникальных свойств (высокие прочностные и упругие характеристики, а также хемостойкость, малая плотность) обладают существенным недостатком - активно окисляются на воздухе начиная с температуры 300^oC со снижением физико-механических свойств, что существенно ограничивает области их использования как в чистом виде, так и в качестве армирующих волокон с металлической и керамической матрицей.

С целью повышения термоокислительной устойчивости углеродных волокон и лучшей реализации их свойств на их поверхность (каждого филамента) наносят защитное (барьерное) покрытие. Наиболее перспективными выбраны нами карбиды тугоплавких металлов и пироуглерод (ПУ).

По технологии нанесения и коэффициенту линейного термического расширения (КЛТР) экспериментально выбраны карбиды кремния и титана, они наиболее термостойки и имеют хорошую адгезию к поверхности углеродного волокна. Выбранные химические реагенты - хлориды кремния и титана представляют собой бесцветные жидкости с невысокой температурой кипения (57 Си 136^oC соответственно), что позволяет значительно снизить температуру процесса газофазного осаждения при нанесении покрытия, основанного на реакции восстановления водородом галогенидов (хлоридов) тугоплавких металлов в среде природного газа.

Температура процесса газофазного нанесения покрытий карбида кремния и титана составляет 1200-1400^oC.

Исследования барьерных покрытий на УВ методом растровой электронной микроскопии показало, что наиболее эффективным является многокомпонентное покрытие из двух и более тонких слоев. В таких покрытиях сочетаются наилучшие качества каждого из слоев и исключается развитие сквозных трещин и других дефектов, что усиливает эффективность защиты углеродного волокна от окисления.

В качестве подложки для нанесения барьерных защитных покрытий были использованы УВ различных текстильных структур (жгуты, ленты, ткань, трикотаж), полученных на основе ПАН-волокон и ГЦ- волокон (вискозы).

Режим обработки углеродного волокна способствует образованию защитного покрытия из карбидов на каждом филаменте исходного углеродного волокна, не нарушая его текстильную структуру. Образование защитного покрытия имеет хорошую адгезию к полимерным смолам и защищает поверхность углеродного волокна от воздействия деструктирующих химических процессов при образовании кокса матрицы, а также повышает термостойкость волокна и композита, особенно эффективной является бикомпонентное покрытие карбида кремния и титана.

Пример
Углеродную ткань в виде полотна, полученную из вискозного волокна, пропускают через термическую зону электропечи в течение 15 минут при температуре 1200-1500^oC. В реакционную зону подают газовую смесь, содержащую углеводород, водород и хлорид кремния, взятых в соотношении 1:1:0.5-0.6. Получают ткань с приращением массы на 2-10% за счет осаждения на филаментах волокна слоя карбида кремния.

Второй слой формируют из карбида титана путем вторичной обработки полученной ткани в газовой фазе, содержащей углеводород, водород и хлорид титана, взятых в соотношении 1:1:0.5.

Получают ткань с общим приращением массы 12%, которую далее используют для получения пре-прега. Ее пропитывают раствором поликонденсата фенольной смолы и отверждают. Набирают пакет из слоев пре-прега, подвергают его горячему контактному прессованию при температуре 200±50^oC с получением углепластиковой заготовки, которую карбонизируют в инертной или восстановительной среде при температуре 1000±100^oC.

Карбонизированную заготовку уплотняют пироуглеродом при термическом разложении природного газа при температуре 1200^oC. При этом за 48 часов наносится до 20% пироуглерода.

Полученный таким образом У-УКМ содержит 55% углеродного волокна, 12% покрытия из карбидов кремния и титана, 20% кокса матрицы и 13% пироуглерода. Свойства У-УКМ, полученного по предложенной технологии, приведены в таблице в сравнении со свойствами материала по прототипу, а также материала "Сепкарб-2".

Таким образом, предложенным способом получают материал, работоспособный до температуры 1600^oC в окислительной среде в течение 100 часов и до температуры 1850^oC в течение 10 часов. Эти качества позволяют использовать материал в качестве фрикционного в тормозных колодках, узлах трения с рабочей температурой до 1000^oC, жаропрочного материала в тепловых экранах, нагревателях, деталях теплообменников до температуры 1200^oC, конструкционного электропроводящего материала в прессформах для горячего прессования до температуры 2600^oC, жаропрочных эрозионно-стойких материалов в тепловой защите аэрокосмических аппаратов до температуры 3500^oC.

Полученный по предлагаемому способу У-УКМ обладает целым комплексом уникальных свойств: высокая термостойкость, низкая плотность (1,4-1,6 г/см.куб. ), высокими упруго-прочностными и фрикционными характеристиками, что делает их перспективными для применения в качестве фрикционных материалов для изготовления тормозных систем самолетов, автомобилей, скоростных электропоездов и мотоциклов.

Материал экологически чист при эксплуатации до температуры 1200^oC, что недостижимо для традиционных материалов на основе графита, асбо- и стеклонаполненных композитов, а фрикционные изделия из термостойкой керамики в два-три раза дороже.

Способ относится к области получения углерод-углеродных композиционных материалов. По технологии получения углеродный композиционный материал армирован углеродными волокнами с керамической углеродной матрицей, состоящей из кокса полимерных смол и пироуглерода для придания композиционному материалу фрикционных, эрозионно-стойких и термостойких характеристик на углеродное волокно в виде жгутов, ткани, трикотажа, наносят из газовой фазы защитное (барьерное) покрытие из карбида кремния и/или титана 2,0 - 12,0% от конечного веса УВ по массе. Полученный указанным способом композиционный материал сохраняет прочность до температуры 2500°С, имеет высокие фрикционные характеристики, вес его меньше веса стали и сплавов в пять раз. Материал экологически чист при эксплуатации до температуры 1200°С, что недостижимо для традиционных материалов на основе графита, асбо- и стеклонаполненных композитов, а стоимость его значительно ниже известных аналогов. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения углерод-углеродного композиционного материала, включающий пропитку углеродного волокнистого материала полимерным связующим с получением препрега, изготовления из него углепластиковой заготовки с последующей карбонизацией в восстановительной или инертной среде, газофазное уплотнение пироуглеродом, отличающийся тем, что углеродный волокнистый материал предварительно обрабатывают в газовой среде, содержащей углеводороды, водород, хлорид кремния и/или титана в соотношении компонентов 1 : 1 : 0,5 - 0,6, обработку проводят при температуре 1200 - 1400°С до увеличения массы углеродной ткани на 2-12%. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве углеродного волокнистого материала используют жгуты, ленты, ткань, трикотаж, углеродные волокна.