СЫРЬЕВАЯ СМЕСЬ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ РАДИАЦИОННО-ЗАЩИТНОГО КОМПОЗИТА И НАПОЛНИТЕЛЬ ДЛЯ ПРИГОТОВЛЕНИЯ СЫРЬЕВОЙ СМЕСИ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2001 года по МПК G21F1/04 

Изобретение относится к строительным материалам, в частности к составам бетонных смесей и наполнителей, применяемым для защиты от радиационного излучения, особенно на атомных станциях, на предприятиях по выработке и переработке изотопов, на спецкомбинатах по переработке и захоронению радиоактивных отходов и на других ядерных объектах.

Степень защиты от излучений определяется толщиной ограждения и его объемным весом. Установлено, что от нейтронного излучения эффективнее защищает то вещество, которое содержит значительное количество водорода в своем химическом составе, в первую очередь, вода. При одновременном достижений защиты от нейтронного и гамма- излучения требуется очень большая толщина водяного ограждения, что сложно и дорого. Материалом, в котором сочетаются эти два качества, необходимые для защиты от ядерного излучения, является бетон.

В качестве наполнителей для защитных бетонов применяются тяжелые материалы: барит, магнетит, гематит, лимонит, а также металлический скрап в виде чугунной дроби, обрезков арматуры полосового и профильного металла, металлической стружки и пр.

При этом необходимо стремиться выбирать для защиты недорогостоящие материалы. Снижение гамма- и нейтронного потока на один порядок увеличивает стоимость защиты на 15%. Такие наполнители как, например, лимонит (2Fe₂O₃•3H₂O) или гематит (Fe₂O₃•H₂O), кроме того, являются и дополнительным источником связанной воды в бетоне, т.е. повышают защиту от нейтронного излучения.

В качестве вяжущих для приготовления тяжелых бетонов применяют обычные портландцементы повышенных марок, шлако-портландцементы и глиноземистые цементы. В специальных бетонах применяют вяжущие, способные присоединять максимальное количество воды.

Известна сырьевая смесь для производства тяжелого бетона, содержащая железистый цемент и наполнитель на основе магнетитового концентрата с добавкой гидроксида натрия, что повышает механическую твердость (SU 1208033, С 04 В 14/48, 30.01.86). Введение в сырьевую смесь гидроксида натрия интенсифицирует твердение железистого цемента в композиции с магнетитовым концентратом за счет повышения концентрации гидроксильных ионов в смеси. Бетоновые брикеты, изготавливаемые из смеси, не требуют автоклавной обработки.

Известна также сырьевая смесь для приготовления особо прочного и тяжелого бетона, включающая цемент, крупный и мелкий наполнители из окалины (RU 2100304, С 04 В 28/00, 27.12.97). Для приготовления данной смеси используют цемент марки не ниже М 500, а в смесь вводят добавку суперпластификатора на основе Na-солей продукта конденсации нафталинсульфокислоты с формальдегидом в количестве от. 0,5 до 1% от массы расхода цемента. Получаемая смесь используется при получении особо прочного бетона, применяемого в качестве конструкционного материала контейнера, предназначенного для транспортировки или хранения отработанного ядерного топлива. Повышенные характеристики получаемого бетона обусловлены наличием наполнителя из наиболее прочной разновидности окалины - окалины машинной огневой зачистки блюмов, слябов и других аналогичных заготовок. При этом окалина подвергается измельчению в шаровой мельнице, что повышает стоимость сырьевой смеси.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому результату к описываемой смеси является сырьевая смесь для приготовления радиационно-защитного композита, содержащая цемент и наполнитель (RU 97107701, G 21 F 1/04, 10.05.99). В известной смеси в качестве тяжелого наполнителя использован железнорудный концентрат на основе магнетита и дополнительно баритовый наполнитель с добавкой пластификатора. Железнорудный концентрат имеет удельную поверхность от 1600 до 2000 см/г, а баритовый наполнитель - от 4500 до 5200 см/г, что свидетельствует о высокой степени измельчения наполнителей. Получение наполнителей с существенной удельной поверхностью повышает стоимость сырьевой смеси.

Наиболее близким к настоящему изобретению является также наполнитель для приготовления сырьевой смеси, содержащий Fe0, SiO₂, MgO, Al₂O₃, TiO₂ и CaO (SU 1491844, С 04 В 28/00, 07.07.89). Наполнитель представляет собой отходы обогащения железной руды, которые в сочетании с другими компонентами повышают удобоукладываемость бетонной смеси и ее морозостойкость. Однако известный наполнитель не предназначен для создания сырьевой смеси для приготовления радиационно-защитного композита, обладающего определенными защитными свойствами от радиационного излучения и повышенными механическими характеристиками.

Задачей, на решение которой направлено настоящее изобретение, является создание сырьевой смеси для приготовления радиционно-защитного композита, а также наполнителя для сырьевой смеси, обладающих повышенными параметрами в условиях ионизирующего излучения.

В результате решения данной задачи могут быть получены новые технические результаты, заключающиеся в повышении ослабляющей способности бетонов по нейтронному и гамма- излучению, увеличении их механической прочности, водонепроницаемости и диффузионной проницаемости при их невысокой стоимости.

Указанная задача решается за счет того, что в известной сырьевой смеси для приготовления радиационно-защитного композита, содержащей цемент и наполнитель, в качестве наполнителя используют титаномагнетитовую руду с размером фракций не более 0,1 мм при плотности от 3,2 до 3,6 г/см³или от 4,5 до 4,9 г/см³, а соотношение компонентов составляет, мас.%: цемент от 18 до 22, наполнитель от 78 до 82 или цемент от 78 до 82 наполнитель от 18 до 22.

Для этих целей наполнитель для приготовления сырьевой смеси, содержащий FeO, SiO₂, MgO, Al₂O₃, TiO₂ и CaO, дополнительно содержит Fe₃O₄ и V₂O₅ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
FeO - 26,4-28,0
F₃O₄ - 57,4-63,2
SiO₂ - 4,3-4,8
MgO - 2,5-2,8
Al₂O₃ - 2,4-2,7
TiO₂ - 2,3 - 2,6
CaO - 1,7-1,9
V₂O₅ - 0,47-0,63
причем размер частиц состава не превышает 0,1 мм, а относительная влажность составляет не более 4,2%.

По другому варианту наполнитель для приготовления сырьевой смеси, содержащий FeO, SiO₂, MgO, Al₂O₃, TiO₂ и CaO, дополнительно содержит Fe₃O₄ и V₂O₅ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
FeO - 4,1-5,1
F₃O₄ - 5,32-6,74
SiO₂ - 41,0-46,9
MgO - 13,2-13,6
Al₂O₃ - 7,3-7,6
TiO₂ - 0,6-0,8
CaO - 17,2-19,4
V₂O₅ - 0,04 - 0,06
причем размер частиц состава не превышает 0,1 мм, а относительная влажность состава составляет не более 4,2%.

Указанные признаки являются существенными и взаимосвязанными между собой причинно-следственной связью с образованием совокупности существенных признаков, достаточных для достижения технического результата.

Отличительная особенность настоящего изобретения состоит в том, что в качестве наполнителя используют титаномагнетитовую руду с размером фракций не более 0,1 мм при плотности от 3,2 до 3,6 г/см³ или от 4,5 до 4,9 г/см³, а соотношение компонентов составляет, мас.%: цемент от 18 до 22; наполнитель от 78 до 82 или цемент от 78 до 82, наполнитель от 18 до 22. Использование титаномагнетитовой руды повышает вяжущие свойства, с одной стороны, за счет ее состава, а, с другой стороны, размер частиц менее 0,1 мм также увеличивает вяжущие свойства.

Экспериментально установлено, что бетоны, изготовленные из наполнителя в виде титаномагнетитовой руды с плотностью от 3,2 до 3,6 г/см³ или от 4,5 до 4,9 г/см³ при указанных размерах частиц и соотношениях цемента и наполнителя, представляют собой плотный цементный камень, который, строго говоря, не относится к "классическим" бетонам.

Повышенное содержание в наполнителе по первому варианту железа увеличивает его плотность, которая составляет от 4,5 до 4,9 г/см³. Плотность наполнителя по второму варианту составляет от 3,2 до 3,6 г/см³, что обусловлено снижением количества железа и увеличением доли SiO₂.

Настоящее изобретение поясняется конкретным примером выполнения, который, однако, не является единственно возможным, но наглядно демонстрирует возможность достижения данной совокупностью существенных признаков заданного технического результата.

Сырьевая смесь для получения бетона, используемого при конструировании защитных экранов, помимо высокой плотности, должна иметь такие физические свойства, как высокие прочность на сжатие, теплопроводность и содержание водорода, а также термическую устойчивость связанной воды совместно с ядерными свойствами всех составляющих бетон элементов.

Поскольку тяжелые бетоны, помимо защиты от излучений, выполняют и структурные функции при конструировании ядерных реакторов, их марки по прочности при сжатии установлены 100, 150 и 200. При этом достигается наилучший компромисс между прочностью и содержанием воды (водорода). Наличие в бетонах наполнителей высокой плотности способствует росту и теплопроводности.

Важной областью применения защитных бетонов является изготовление защитных контейнеров для хранения, транспортировки и захоронения радиоактивных отходов. Условия эксплуатации контейнеров допускают падение с небольшой высоты, удар соседнего груза, влияние атмосферных осадков, изменение температуры и давления окружающей среды, влияние подземных вод и т.д.

Описываемая сырьевая смесь для приготовления радиационно-защитного композита содержит цемент и наполнитель. В качестве связующего для радиационно-защитных бетонов используют портландцемент (ГОСТ 10178-85) марки М-400 с тониной помола около 2800 см²/г. В качестве затворяющей воды используют водопроводную воду с солесодержанием около 300 мг/л, pH 6-7.

Сначала готовят цементное тесто (водоцементную смесь), в которое при перемешивании вводят наполнитель до образования однородной массы. В качестве наполнителя используется титаномагнетитовая руда с размером фракций не более 0,1 мм при плотности в одном варианте - от 3,2 до 3,6 г/см³ и в другом варианте - от 4,5 до 4,9 г/см³. Бетон изготавливают при соотношении компонентов, мас. %: цемент от 18 до 22, наполнитель от 78 до 82 или цемент от 78 до 82%, наполнитель от 18 до 22.

Водоцементное отношение (В/Ц) составляет от 0,4 до 1,3. Для бетонов с 80% наполнителя В/Ц менее 0,4 делает отверждаемую смесь слишком "жесткой" для нормального перемешивания, а для 20% наполнителя В/Ц более 1,3 приводит к отделению избыточной воды.

Радиационно-защитные бетоны относятся к жестким бетонным смесям и требуют при приготовлении принудительного перемешивания лопастной мешалкой, т.к. наполнитель, используемый в этих смесях, относится к мелкозернистым, то длительность перемешивания с ним должна составлять не менее 5 мин.

Укладка бетона производится при температуре 15-20^oC с применением вибрирования. Для мелкозернистых наполнителей амплитуда вибрирования составляет 0,35-0,03 мм, а частота вибрирования 3000-300 мин. В процессе вибрационного уплотнения бетонной смеси сближаются зерна наполнителя, плотнее заполняются межзерновые пространства, вытесняются пузырьки воздуха и в итоге создается более плотная монолитная структура.

Нормальными условиями для твердения бетона являются температура окружающей среды (15-30^oC) и воздушно-влажный режим (влажность около 100%). Твердение бетона до любых испытаний происходит при выдержке образцов в течение 28 суток.

В составе 1 в качестве наполнителя используют титаномагнетитовую руду с размером фракций не более 0,1 мм при плотности от 4,5 до 4,9 г/см³ в виде порошка черного цвета, компонентный состав которого содержит, мас.%:
Железо в пересчете на чистое Fe - Не менее 60,4
FeO - Не менее 26,4
F₃O₄ - Не менее 57,4
SiO₂ - Не менее 4,8
MgO - Не менее 2,8
Al₂O₃ - Не менее 2,7
TiO₂ - Не менее 2,6
CaO - Не менее 1,9
V₂O₅ - Около 0,5
Причем массовая доля остатка на сетке N 0,071 К (71 мк) составляет не более 12%, массовая доля влаги не более 4%, кислоторастворимость не менее 60 мас.%, водорастворимость не более 0,3 мас.%.

В составе II в качестве наполнителя используют титаномагнетитовую руду с размером фракций не более 0,1 мм при плотности от 3,2 до 3,6 г/см³ в виде порошка серого цвета, компонентный состав которого содержит, мас.%:
Железо в пересчете на чистое Fe - Не менее 6,09
FeO - Не менее 4,1
F₃O₄ - Не менее 5,32
SiO₂ - Не менее 46,5
MgO - He менее 13,6
Al₂O₃ - Не менее 7,6
TiO₂ - Не менее 0,8
CaO - Не менее 19,4
V₂O₅ - Около 0,05
Причем массовая доля остатка на сетке N 0,071 К (71 мк) составляет не более 12%, массовая доля влаги не более 4%, кислоторастворимость не менее 45 мас.%, водорастворимость не более 0,3 мас.%.

Результаты испытаний показали, что бетоны с составом I и II наполнителя при толщине слоя 15 мм ослабляют рентгеновское излучение соответственно в 9,0 и в 3,0 раза, гамма-излучение в 1,1 раза, нейтроны деления в 1,1 раза, а тепловые нейтроны в 1,2 и 1,3 раза.

Бетоны с наполнителями с плотностью от 3,2 до 3,6 г/см³ и от 4,5 до 4,9 г/см³ целесообразно использовать в качестве защитного материала для полей смешанного (нейтронного и гамма-излучения), нейтронного излучения, гамма-излучения, причем лучше для энергетического спектра фотонов, основная компонента которого выше примерно 240 кэВ, а так же как материала для защитных контейнеров с радиоактивными отходами. При высоких степенях наполнения (около 80%) они могут эффективно применяться и для замоноличивания твердых радиоактивных отходов.

Бетоны, полученные с добавкой от 78 до 82% наполнителя при водоцементном отношении 1,3 или с добавкой от 18 до 22% наполнителя при водоцементном отношении 0,4, имеют плотность от 2,97 до 3,70 г/см³ соответственно, т.е. относятся к особо тяжелым бетонам.

Прочность бетонов с наполнителем плотностью от 4,5 до 4,9 г/см³ составляет от 8,8 до 13,5 МПа, а с наполнителем плотностью от 3,2 до 3,6 г/см² прочность составляет от 6,6 до 10,5 МПа.

Бетоны с ≈80% являются водопроницаемыми даже при давлении 2 МПа, а при ≈ 20% наполнителя с плотностью от 3,2 до 3,6 г/см³ выдерживают давление воды до 4 МПа и с плотностью от 4,5 до 4,9 г/см³ - до 8 МПа, т.е. соответствуют маркам водонепроницаемости В4 и В8.

Коэффициенты диффузии радиоактивного цезия составляют от 8•10^-14м²/с до 9•10^-14 м²/с для бетонов с наполнителем плотностью от 4,5 до 4,9 г/см³ и от 7•10^-14м²/с до 8•10^-14м²/с для бетонов с наполнителем плотностью от 3,2 до 3,6 г/см³, что соответствует требованиям для бетонных защитных контейнеров и упаковок радиоактивных отходов.

Максимальный выход радиоактивного цезия в окружающую среду из 200-литровых цементных компаундов с наполнителем плотностью от 4,5 до 4,9 г/см³ за все время хранения радиоактивных отходов составляет 5%, что соответствует изолирующим характеристикам битумных компаундов, а с наполнителем плотностью от 3,2 до 3,6 г/см³ имеет в 3 раза более высокие значения.

Таким образом, бетоны с указанными наполнителями превосходят обычные бетоны по большинству защитных характеристик, и возможность их применения определяется экономической целесообразностью (доступностью и низкой ценой наполнителя) по сравнению с обычными и специальными защитными бетонами.

Назначение: для приготовления бетонных смесей и наполнителей, применяемых для защиты от радиационного излучения, особенно на атомных станциях и на других ядерных объектах. Сырьевая смесь содержит цемент и наполнитель, в качестве которого использована титаномагнетитовая руда с размером фракций не более 0,1 мм при плотности от 3,2 до 3,6 г/см³ или от 4,5 до 4,9 г/см³. Соотношение компонентов смеси составляет, мас.%: цемент 18 - 22; наполнитель 78 - 82 или цемент 78 - 82; наполнитель 18 - 22. Наполнитель содержит FeO, SiO₂, MgO, Al₂O₃, TiO₂ и CaO, Fe₃O₄ и V₂O₅ при определенном соотношении компонентов. В результате повышаются ослабляющая способность бетонов по нейтронному и гамма-излучению, увеличивается их механическая прочность, водонепроницаемость и диффузионная проницаемость при их невысокой стоимости. 2 с.п. ф-лы.

1. Сырьевая смесь для приготовления радиационно-защитного композита, содержащая цемент и наполнитель, отличающаяся тем, что в качестве наполнителя использована титаномагнетитовая руда с размером фракций не более 0,1 мм при плотности от 3,2 г/см³ до 3,6 г/см³ или от 4,5 г/см³ до 4,9 г/см³, а соотношение компонентов составляет, мас.%: цемент 18 - 22; наполнитель 78 - 82 или цемент 78 - 82; наполнитель 18 - 22. 2. Наполнитель для приготовления сырьевой смеси, содержащий FeO, SiO₂, MgO, Аl₂О₃, TiO₂ и СаO, отличающийся тем, что дополнительно содержит Fe₃O₄ и V₂O₅ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
FeO - 26,4 - 28,0
Fe₃O₄ - 57,4 - 63,2
SiO₂ - 4,3 - 4,8
MgO - 2,5 - 2,8
Аl₂О₃ - 2,4 - 2,7
TiO₂ - 2,3 - 2,6
CaO - 1,7 - 1,9
V₂O₅ - 0,47 - 0,63
причем размер частиц состава не превышает 0,1 мм, а относительная влажность составляет не более 4,2%. 3. Наполнитель для приготовления сырьевой смеси, содержащий FeO, SiO₂ MgO, Al₂O₃, TiO₂ и CaO, отличающийся тем, что дополнительно содержит Fe₃O₄ и V₂O₅ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
FeO - 4,1 - 5,1
Fe₃O₄ - 5,32 - 6,74
SiO₂ - 41,0 - 46,9
MgO - 13,2 - 13,6
Al₂O₃ - 7,3 - 7,6
TiO₂ - 0,6 - 0,8
CaO - 17,2 - 19,4
V₂O₅ - 0,04 - 0,06
причем размер частиц состава не превышает 0,1 мм, а относительная влажность состава составляет не более 4,2%.