СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПОВЕРХНОСТИ ИЗ ЖЕЛЕЗА ИЛИ ЕГО СПЛАВОВ Российский патент 2001 года по МПК C23C18/40 

Изобретение относится к способам нанесения металлических покрытий на поверхность изделий, выполненных из железа или его сплавов, путем разложения суспензии покрывающего вещества. Оно может быть использовано в различных областях промышленности для формирования медных покрытий на поверхностях из стали или чугуна и может заменить гальванические методы нанесения таких покрытий.

Известен способ нанесения медьсодержащего покрытия (патент СССР N 138447, БИ N 32, 1999 г. ) из раствора смазочно-охлаждающей жидкости на предварительно механически обработанную стальную поверхность с последующим поверхностно-пластическим ее деформированием. При этом осаждение меди происходит контактным методом из раствора смазочно-охлаждающей жидкости путем вытеснения меди из раствора металлом основы - железом.

Однако практическое применение данного способа показало, что получаемое медное покрытие не обладает достаточно высокой адгезией к покрываемой поверхности, а это снижает работоспособность подвергшихся покрытию деталей. К тому же данный способ требует воздействия на покрываемую деталь поверхностно-пластической деформации, что, в свою очередь, представляет определенные сложности при практической реализации способа и ограничивает применение его для покрытия деталей сложной формы, малых размеров или имеющих отверстия или полости.

Ближайшим из известных является способ формирования медных покрытий на поверхности стальных изделий, описанный в патенте РФ N 2110609 (опубликован в БИ N 13, 1998 г.). По этому способу на поверхность из стали наносят суспензию порошка высокодисперсной меди в жидкости, содержащей CuCl₂, коллоидный графит, ацетамид, мочевину, стеариновую кислоту и воду. Затем эту поверхность подвергают интенсивному механическому воздействию, а именно - поверхностно-пластической деформации. В результате совместно проходящих химических и механических процессов на поверхности из стали формируется медное покрытие с высокой адгезией к поверхности.

Этот способ позволяет получить прочное медное покрытие на стальной поверхности при наличии интенсивного механического воздействия на покрываемую медную поверхность, которое, к тому же, должно осуществляться одновременно с химическими процессами, проходящими на покрываемой поверхности, при взаимодействии этой поверхности с нанесенной на нее суспензией порошка меди. Необходимость сильного механического воздействия на покрываемую медью стальную поверхность обусловлено особенностями химических процессов, происходящих при взаимодействии стальной поверхности с реагентами суспензии медного порошка. Процессы же эти таковы, что они не обеспечивают прочного сцепления с поверхностью образующейся на ней медной пленки и требуют механического упрочнения поверхностного слоя в момент его образования.

В результате вышеуказанных особенностей этот способ неприменим для покрытий медью стальных деталей сложной формы, малоразмерных или содержащих отверстия или полости и имеющих тонкие стенки. Неприменим он также и в полевых условиях, т.к. требует довольно сложного аппаратурного обеспечения.

Задачей данного изобретения является создание такого способа, который позволит нанести прочное медное покрытие на поверхность изделий из железа и его сплавов (сталь, чугун) только за счет химического воздействия на эту поверхность вещества, имеющего определенный компонентный состав. При этом указанное медное покрытие должно иметь высокую адгезию к покрываемой поверхности и обладать следующими положительными эксплуатационными возможностями:
- возможностью формирования прочных медных покрытий на металлоконструкциях большого размера простым нанесением на поверхности вещества определенного состава,
- возможностью формирования прочных медных покрытий на изделиях сложного профиля, имеющих отверстия большой длины и малого диаметра, а также полости сложной конфигурации путем простого погружения детали в жидкое вещество определенного состава;
- возможностью формирования прочных медных покрытий в полевых условиях, в том числе при низких температурах (-2 - 0)^oC;
- исключение каких-либо внешних энергозатрат (механических, электрических, тепловых) при формировании прочных медных покрытий.

Поставленная задача решается тем, что, как и в известном, в настоящем способе, на поверхность из металла или его сплавов наносят суспензию, содержащую порошок меди и кислый раствор химических компонентов.

В отличие от известного, в настоящем способе кислый раствор химических компонентов содержит раствор какого-нибудь вещества, являющегося восстановителем по отношению к ионам меди, а кислотность раствора химических компонентов доводят до pH < 3 добавлением в этот раствор необходимого количества какой-нибудь из сильных кислот, не являющейся окислителем по отношению к ионам меди, после чего покрываемую медью поверхность выдерживают в указанной суспензии в течение заданного времени.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу карбоновых кислот, в частности муравьиную или уксусную кислоты.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу гидроокисных азотосодержащих кислотных соединений.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать соли многовалентных металлов в их низшей степени окисления, в частности соли титана трехвалентного, железа двухвалентного, олова двухвалентного.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу альдегидов, в частности формальдегид, формальдоксим.

В качестве восстановителя в данном способе можно использовать вещества, относящиеся к классу многоатомных фенолов, в частности, резорцин, пирокатехин, гидрохинон, пирогаллол.

Для регулирования pH среды менее трех в способе можно использовать сильные неорганические кислоты, в частности, серную, соляную.

В настоящем способе реализуется следующий механизм формирования медного покрытия.

Сильнокислая среда суспензии (pH < 3) обеспечивает ионный обмен между раствором суспензии и порошком меди и между этим же раствором и железом, содержащимся в стальной или чугунной поверхности. В результате этого на границе раздела между покрываемой поверхностью и покрывающей ее суспензией возникает гальваническая пара "медь - железо". При этом медь в гальванической паре имеет электроположительный потенциал относительно суспензионной среды, а железо - электроотрицательный. В результате в системе "покрываемая железная поверхность - суспензия меди" осуществляется внутренний электролиз и происходит ионный перенос катионов меди на железную поверхность с формированием на ней медного слоя. Подбором условий протекания этого процесса ионного переноса (соответствующие pH и восстановитель) можно реализовать автокаталитический механизм реакции ионного обмена с непрерывным увеличением толщины осаждаемой пленки меди на железной поверхности.

Описанный выше процесс впервые реализован в настоящем изобретении и именно он позволяет в полной мере, также впервые, решить поставленную в настоящем способе техническую задачу, что дает основание говорить о наличии изобретательского уровня данного способа.

Способ реализуется следующим образом.

Пример 1
Порошок чистой меди в количестве, достаточном для того, чтобы этим порошком можно было покрыть железную поверхность, на которой формируют медный слой, смешивают с раствором какого-нибудь восстановителя, например с водным раствором уксусной кислоты, относящейся к классу карбоновых кислот. Измеряют pH раствора, и если он выше трех, то добавляют уксусную кислоту до тех пор, пока pH раствора не станет меньше трех, например станет равным двум. В результате получают суспензию порошка меди в сильнокислой среде восстановителя, каковым является уксусная кислота. В полученную суспензию помещают железную деталь. Или эту же суспензию наносят на поверхность железной детали, например ее намазывают, если она достаточно густая, или разливают по поверхности. И в этом, и в другом случае процесс идет одинаково хорошо.

Присутствующая в растворе уксусная кислота реагирует с металлической медью, переводя ее в ионы меди и образуя уксуснокислую медь, хорошо растворимую в воде. Одновременно эта же кислота реагирует с поверхностным слоем железа, переводя его в уксуснокислое железо, которое также хорошо растворимо в воде. Однако благодаря тому, что ионы меди имеют электроположительный потенциал относительно реакционной среды, а железо - электроотрицательный, катионы меди переносятся на поверхность детали и восстанавливаются уксусной кислотой до металлической меди, образуя на поверхности железной детали слой чистой меди, обладающий большой адгезией к покрытой этим слоем поверхности.

При этом при значении pH больше трех процесс вообще не идет, т.к. в этом случае среда не обеспечивает перевода атомов железа и меди в ионную форму. При pH 3 процесс будет идти, но в минимальной ее степени, т.к. в результате происходящих в среде реакций pH быстро станет больше трех и для поддержания процесса во времени при таком pH необходимо будет постоянно добавлять уксусную кислоту.

Пример 2
Готовят водный раствор гидразина солянокислого, который относится к классу гидроокисных азотсодержащих кислотных соединений и является восстановителем по отношению к ионам меди. В этот раствор добавляют соляную кислоту в количестве, достаточном для получения pH среды, равного двум (т.е. меньше трех). Полученный кислый раствор гидразина солянокислого смешивают с порошком металлической меди, получая, таким образом, суспензию. При этом порошок металлической меди берут в количестве, достаточном для того, чтобы она покрыла, хотя бы тонким слоем, всю железную поверхность, которую предстоит покрыть медью. По истечении 10-15 минут покрываемую медью поверхность освобождают от суспензии, а на железной поверхности образуется слой чистой меди.

В данном примере процесс осаждения слоя металлической меди на железную поверхность идет так же, как он описан в примере 1. Только в данном случае взаимный обмен ионов железа и меди имеет другую форму за счет их взаимодействия с соляной кислотой, а восстановление ионов меди на железной поверхности происходит за счет восстанавливающих свойств гидразина солянокислого.

Пример 3
Готовят водный раствор формальдегида, который относится к классу альдегидов и является восстановителем по отношению к ионам меди. В этот раствор добавляют серную кислоту в количестве, достаточном для получения pH среды, равного двум (величину pH можно контролировать любым известным методом, например с помощью бумажного индикатора). Полученный кислый раствор смешивают с порошком металлической меди (как указано в предыдущих примерах) и получают суспензию меди. Эту суспензию наносят на железную поверхность, выдерживают эту поверхность под суcпензией 10-15 минут, после чего суспензию удаляют с поверхности. В результате на железной поверхности образуется прочная медная пленка.

Все процессы в данном примере происходят так же, как описано в вышеуказанных примерах.

Пример 4
Готовят водный раствор соли FeCl₂, в которой железо является многовалентным металлом и находится в низшей степени окисления - железо в этой соли является двухвалентным. Раствор FeCl₂ проявляет восстанавливающие свойства по отношению к меди (до Fe⁺³); поэтому он является в данном примере раствором восстановителя. К раствору FeCl₂ добавляют серную кислоту (H₂SO₄) в количестве, достаточном для получения pH среды, равного двум, после чего его смешивают с порошком меди и получают суспензию меди. Полученную суспензию меди наносят на поверхность из стали (сплав железа), выдерживают 10-15 минут, после чего суспензию удаляют с поверхности, на которой в результате образуется прочная медная пленка.

Во всех приведенных выше примерах процесс формирования медной пленки на поверхности из железа и его сплавов (сталь, чугун) протекает при температурах от 0 до 90^oC. При этом адгезию медной пленки к железной поверхности определяли различными стандартными методами: методом полирования, методом крацевания, методом навивки, методом нанесения сетки царапин, методом изгиба подложки, химическим методом насыщения медного покрытия атомарным водородом. Во всех перечисленных методах не наблюдалось отслаивания от железной поверхности медного покрытия, что говорит о высокой степени адгезии медного покрытия к железной поверхности.

Способ формирования медных покрытий на поверхности из железа или его сплавов относится к способам нанесения металлических покрытий на содержащую железо поверхность изделий, осуществляемым простым нанесением на эту поверхность химических реагентов. Способ может быть использован для нанесения прочных медных покрытий на стальные или чугунные поверхности и может заменить гальванические методы нанесения таких покрытий. Для получения прочной медной пленки поверхность из железа или его сплавов покрывают суспензией, содержащей порошок меди и раствор восстановителя по отношению к ионам меди, в который добавлена сильная кислота в количестве, достаточном для того, чтобы кислотность раствора имела рН < 3. 11 з.п.ф-лы.

1. Способ формирования медных покрытий на поверхности из железа или его сплавов, по которому на поверхность из железа или его сплавов наносят суспензию, содержащую порошок меди и кислый раствор химических компонентов, отличающийся тем, что в качестве химических компонентов кислый раствор содержит раствор вещества, являющегося восстановителем по отношению к ионам меди, а кислотность раствора указанного вещества доводят до рН < 3 добавлением в этот раствор необходимого количества сильной кислоты, не являющейся окислителем по отношению к ионам меди, после чего поверхность из железа или его сплавов выдерживают в этой суспензии до образования медной пленки нужной толщины. 2. Способ формирования медных покрытий по п.1, отличающийся тем, что в нем в качестве сильной кислоты, добавлением которой доводят кислотность раствора до рН < 3, используют серную или соляную кислоту. 3. Способ формирования медных покрытий по п.1, отличающийся тем, что в кислый раствор химических компонентов вводят какую-нибудь из карбоновых кислот. 4. Способ формирования медных покрытий по п.3, отличающийся тем, что в кислый раствор химических компонентов вводят муравьиную или уксусную кислоту. 5. Способ формирования медных покрытий по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества, являющегося восстановителем по отношению к ионам меди, в кислый раствор химических компонентов вводят гидроокисные азотсодержащие кислотные соединения. 6. Способ формирования медных покрытий по п.5, отличающийся тем, что в качестве гидроокисных азотнокислых соединений в кислый раствор химических компонентов вводят гидразин сернокислый, гидразин солянокислый, гидроксиламин солянокислый или гидроксиламин сернокислый. 7. Способ формирования медных покрытий по п.1, отличающийся тем, что в качестве вещества, являющегося восстановителем по отношению к ионам меди, в кислый раствор химических компонентов вводят какой-нибудь из альдегидов. 8. Способ формирования медных покрытий по п.7, отличающийся тем, что в качестве какого-нибудь из альдегидов в кислый раствор химических компонентов вводят формальдегид или формальдоксим. 9. Способ формирования медных покрытий по п.1, отличающийся тем, что в нем в качестве вещества, являющегося восстановителем по отношению к ионам меди, в кислый раствор химических компонентов вводят какой-нибудь из многоатомных фенолов. 10. Способ формирования медных покрытий по п.9, отличающийся тем, что в качестве какого-нибудь из многоатомных фенолов в кислый раствор химических компонентов вводят резорцин, пирокатехин, гидрохинон или пирогаллол. 11. Способ формирования медных покрытий по п.1, отличающийся тем, что в нем в качестве вещества, являющегося восстановителем по отношению к ионам меди, в кислый раствор химических компонентов вводят растворимую соль какого-нибудь из многовалентных металлов в их низшей степени окисления. 12. Способ формирования медных покрытий по п.11, отличающийся тем, что в качестве соли какого-нибудь из многовалентных металлов в их низшей степени окисления в кислый раствор химических компонентов вводят растворимые соли титана трехвалентного, железа двухвалентного или олова двухвалентного.