СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕДНЫХ ПОКРЫТИЙ НА СТАЛЬНЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ Российский патент 2003 года по МПК C23C18/54 

Изобретение относится к способам нанесения металлических покрытий на поверхность изделий, выполненных из железа или его сплавов, путем химического восстановления меди из раствора ее солей. Оно может быть использовано в различных областях промышленности для формирования медных покрытий на поверхностях из стали или чугуна и может заменить гальванические методы нанесения таких покрытий.

Известен способ нанесения медьсодержащего покрытия (патент СССР 138447, БИ 32, 1999г.) из раствора смазочно-охлаждающей жидкости на предварительно механически обработанную стальную поверхность с последующим поверхностно пластическим ее деформированием. При этом осаждение меди происходит контактным методом из раствора смазочно-охлаждающей жидкости путем вытеснения меди из раствора металлом основы - железом.

Однако практическое применение данного способа показало, что получаемое медное покрытие не обладает достаточно высокой адгезией к покрываемой поверхности, а это снижает работоспособность подвергшихся покрытию деталей. К тому же данный способ требует воздействия на покрываемую деталь поверхностно-пластической деформации, что, в свою очередь, представляет определенные сложности при практической реализации способа и ограничивает применение его для покрытия деталей сложной формы, малых размеров или имеющих отверстия или полости.

Ближайшим из известных является способ формирования медных покрытий на поверхности стальных изделий, описанный в патенте РФ 2110609 (опубликован в БИ 13, 1998г.). По этому способу на поверхность из стали наносят суспензию порошка высокодисперсной меди в жидкости, содержащей CuCl₂, коллоидный графит, ацетамид, мочевину, стеариновую кислоту и воду. Затем эту поверхность подвергают интенсивному механическому воздействию, а именно - поверхностно-пластической деформации. В результате совместно проходящих химических и механических процессов на поверхности из стали формируется медное покрытие с высокой адгезией к поверхности.

Этот способ позволяет получить прочное медное покрытие на стальной поверхности при наличии интенсивного механического воздействия на покрываемую медную поверхность, которое к тому же должно осуществляться одновременно с химическими процессами, проходящими на покрываемой поверхности, при взаимодействии этой поверхности с нанесенной на нее суспензией порошка меди. Необходимость сильного механического воздействия на покрываемую медью стальную поверхность обусловлено особенностями химических процессов, происходящих при взаимодействии стальной поверхности с реагентами суспензии медного порошка. Процессы же эти таковы, что они не обеспечивают прочного сцепления с поверхностью образующейся на ней медной пленки и требуют механического упрочнения поверхностного слоя в момент его образования.

В результате вышеуказанных особенностей этот способ неприменим для покрытия медью стальных деталей сложной формы, малоразмерных или содержащих отверстия или полости и имеющих тонкие стенки. Неприменим он также и в полевых условиях, т.к. требует довольно сложного аппаратурного обеспечения.

Задачей данного изобретения является нанесение прочного медного покрытия на поверхность изделий из железа и его сплавов (сталь, чугун) только за счет химического воздействия на эту поверхность вещества, имеющего определенный компонентный состав.

Технический результат - указанное медное покрытие должно иметь высокую адгезию к покрываемой поверхности и обладать следующими положительными эксплуатационными возможностями:
- обеспечивать формирование прочных медных покрытий на металлоконструкциях большого размера простым нанесением на поверхности вещества определенного состава;
- обеспечивать формирование прочных медных покрытий на изделиях сложного профиля, имеющих отверстия большой длины и малого диаметра, а также полости сложной конфигурации, путем простого погружения детали в раствор определенного состава;
- обеспечивать формирование прочных медных покрытий в полевых условиях, в том числе при низких температурах (-2÷0)^oС;
- исключать какие-либо внешние энергозатраты (механические, электрические, тепловые) при формировании прочных медных покрытий.

Поставленная задача решается тем, что, как и в известном, в настоящем способе, проводят подготовку кислого раствора химических компонентов, содержащих солянокислую соль меди, и наносят этот раствор на поверхность.

В отличие от известного, в настоящем способе готовят раствор, содержащий в качестве растворителя спирт, в качестве солянокислой соли меди - хлорид одновалентной меди в количестве 0,05÷20 мас.%, а также соль многовалентного металла, находящегося в низшей валентности, в количестве не менее 0,25 мас.% и в 5÷8 раз превышающей концентрацию хлорида одновалентной меди, и окислитель, доводят значение рН до 1÷1,8 и выдерживают в этом растворе очищенную и обезжиренную стальную поверхность в течение не менее пяти секунд.

В качестве спирта целесообразно использовавть метиловый, этиловый, изопропиловый или изобутиловый спирт.

В качестве соли многовалентного металла целесообразно использовать хлористое олово SnCl₂ или хлористое железо FeCl₂.

В качестве окислителя целесообразно использовать перекись водорода H₂O₂ или перманганат калия КМnО₄, или окись хрома СrО₃.

В определенных случаях, например для покрытия изделий из нержавеющей стали, в раствор целесообразно добавлять соляную кислоту НСl. В этом случае окислитель вводят в раствор до значения рН, равного 2÷3, после чего доводят рН раствора до 1,0÷1,8 путем введения соляной кислоты.

В настоящем способе впервые реализуется такой механизм формирования медного покрытия, при котором осаждение меди из раствора происходит не из всего раствора, покрывающего железную/стальную поверхность, а только на границе раздела "раствор -поверхность". При этом выделение меди на железную/стальную поверхность происходит в результате замещения находящихся в растворе ионов одновалентной меди Сu ионами двухвалентного железа Fe⁺². Причем это замещение происходит в результате протекания сложных окислительно-восстановительных реакций, в которых непосредственное участие принимают атомы железа самой стальной поверхности. Эти атомы окисляются раствором до ионов двухвалентного железа Fe⁺², и уже эти ионы двухвалентного железа Fe⁺² восстанавливают ионы одновалентной меди Сu⁺ до атомов свободной меди Сu⁰. Описанный процесс приводит к тому, что оседающие на железную/стальную поверхность атомы меди Сu⁰ встраиваются в кристаллическую решетку железа и приобретают прочную связь с покрываемой поверхностью, обеспечивая таким образом получение покрытия, обладающего большой плотностью и высокой адгезией к покрываемой поверхности.

При концентрациях хлорида одновалентной меди ниже, чем 0,05 мас.%, в растворе будет преобладать реакция окисления железа и медь на стальной/железной поверхности осаждаться не будет.

При концентрациях соли металла с переменной валентностью меньше, чем 0,25 мас.%, или при которых содержание этого металла в растворе не превышает в пять раз содержания хлорида одновалентной меди, будет происходить окисление одновалентной меди в двухвалентную с последующим ее восстановлением из всего объема раствора без замещения медью атомов железа, расположенных в поверхностном слое. В результате этого осаждаемая на поверхности медь не будет обладать адгезией к покрываемой поверхности. При содержании же соли металла с переменной валентностью больше, чем 0,40 мас.%, т.е превышающем содержания хлорида одновалентной меди более, чем в 8 раз, реакция восстановления меди будет протекать только за счет восстановления меди самим металлом с переменной валентностью; причем эта реакция восстановления ионов меди будет протекать не на поверхности стального изделия, а из всего объема реакционного раствора, в результате чего осаждаемая на поверхность медь также не будет обладать адгезией к этой поверхности.

При содержании в растворе такого количества окислителя, при котором рН будет больше, чем 1,8, в растворе не будет протекать автокаталитическая реакция, обеспечивающая наращивание слоя меди, в результате чего получаемое покрытие будет очень тонким.

При содержании в растворе такого количества окислителя, при котором рН будет меньше, чем 1, не будет образовываться истинный раствор с необходимой концентрацией ионов одновалентной меди, в результате чего на покрываемой поверхности не будет образовываться медного покрытия.

Таким образом, при реализации данного способа поверхность стальных изделий будет покрываться плотным медным слоем, обладающим высокой адгезией к порываемой поверхности. Покрываемая поверхность может быть очень сложной, содержать полости и отверстия больших и малых размеров - качество покрытия останется одинаково высоким. При этом покрытие осуществляется без каких-либо затрат электрической или иной энергии, а используемые для покрытия вещества (реагенты) являются достаточно дешевыми и широко выпускаются промышленностью.

Способ реализуется следующим образом.

Пример 1.

Поверхность изделия, выполненного, например, из стали марки У8, 08КП, Ст 40, Ст 45, 9ХС, обезжиривают, протравливают какой-нибудь кислотой, после чего промывают и высушивают.

Готовят на этиловом спирте раствор, содержащий 0,25% солянокислой соли двухвалентного олова SnCl₂ и 0,05% солянокислой соли одновалентной меди CuCl. В полученный раствор по каплям добавляют перекись водорода Н₂O₂ до тех пор, пока рН раствор не приобретет значение 1÷1,8. В полученный таким образом раствор опускают деталь, поверхность которой обработана как указано выше, и выдерживают ее в растворе в течение 10-15 мин. Затем деталь вынимают из раствора и просушивают. В результате на всей поверхности детали, проконтактировавшей с раствором, образуется медное покрытие толщиной ≅1 мкм, которое обладает высокой адгезией к покрываемой поверхности и имеет большую плотность. Высокая адгезия этого покрытия характеризуется тем, что оно не отслаивается и не отстает при интенсивном длительном изгибании детали, а также при длительном трении по покрытой медью поверхности грубой тканью.

Такой же результат получается, если в качестве растворителя взят метиловый, изопропиловый или изобутиловый спирты. При этом в качестве восстановителя можно брать FeCl₂ в таком же количестве, как и SnCl₂, а в качестве окислителя - КМnO₄ или СrО₃, которые добавляют в раствор до тех пор, пока рН раствора не станет равной 1÷2.

При этом, если количество какого-либо из указанных реагентов взять ниже, чем приведено в данном примере, то медное покрытие на поверхности детали не образуется, поскольку в этом случае раствор не приобретает свойств, обеспечивающих выделение атомарной меди на поверхности железного/стального изделия.

Пример 2.

Поверхность изделия, выполненного, например, из стали марки У8, 08КП, Ст 40, Ст 45, 9ХС, обезжиривают, протравливают какой-нибудь кислотой, после чего промывают и высушивают.

Готовят на этиловом спирте раствор, содержащий солянокислую соль двухвалентного олова SnCl₂ в количестве, необходимом для насыщения раствора и 20% солянокислой соли одновалентной меди CuCl. В полученный раствор по каплям добавляют перекись водорода Н₂О₂ до тех пор, пока рН раствор не приобретет значение 1÷2. В полученный таким образом раствор опускают деталь, поверхность которой обработана, как указано выше, и выдерживают ее в растворе в течение 10-15 мин. Затем деталь вынимают из раствора и просушивают. В результате на всей поверхности детали, проконтактировавшей с раствором, образуется медное покрытие толщиной ≅1 мкм, которое обладает высокой адгезией к покрываемой поверхности и имеет большую плотность. Высокая адгезия этого покрытия характеризуется тем, что оно не отслаивается и не отстает при интенсивном длительном изгибании детали, а также при длительном трении по покрытой медью поверхности грубой тканью.

Такой же результат получается, если в качестве растворителя взят метиловый, изопропиловый или изобутиловый спирты. При этом в качестве восстановителя можно брать FeCl₂ в таком же количестве, как и SnCl₂, а в качестве окислителя - КМnO₄ или СrО₃, которые добавляют в раствор до тех пор, пока рН раствора не станет равной 1÷2.

При этом, если количество какого-либо из указанных реагентов взять выше, чем приведено в данном примере, то получаемое на поверхности детали медное покрытие будет обладать низкой адгезией, поскольку в этом случае раствор не приобретает свойств, обеспечивающих выделение атомарной меди на границе раздела "раствор - покрываемая поверхность", а медь будет выделяться из всего объема раствора вследствие обычной реакции ее восстановления и оседать на покрываемой поверхности.

Пример 3.

Поверхность изделия, выполненного, например, из стали марки У8, 08КП, Ст 40, Ст 45, 9ХС, обезжиривают, протравливают какой-нибудь кислотой, после чего промывают и высушивают
Готовят на этиловом спирте раствор, содержащий 12,5% солянокислой соли двухвалентного олова SnСl₂ и 2,5% солянокислой соли одновалентной меди CuCl. В полученный раствор по каплям добавляют перекись водорода Н₂O₂ до тех пор, пока рН раствор не приобретет значение 1÷2. В полученный таким образом раствор опускают деталь, поверхность которой обработана как указано выше, и выдерживают ее в растворе в течение 10-15 мин. Затем деталь вынимают из раствора и просушивают. В результате на всей поверхности детали, проконтактировавшей с раствором, образуется медное покрытие толщиной 3-5 мкм, которое обладает высокой адгезией к покрываемой поверхности и имеет большую плотность. Высокая адгезия этого покрытия характеризуется тем, что оно не отслаивается и не отстает при интенсивном длительном изгибании детали, а также при длительном трении по покрытой медью поверхности грубой тканью.

Такой же результат получается, если в качестве растворителя взят метиловый, изопропиловый или изобутиловый спирты, При этом в качестве восстановителя можно брать FeCl₂ в таком же количестве, как и SnCl₂, а в качестве окислителя - КМnO₄ или СrО₃, которые добавляют в раствор до тех пор, пока рН раствора не станет равной 1÷2.

Пример 4
Поверхность изделия, выполненного из нержавеющей стали марки У8, 08КП, Ст 40, Ст 45, 9ХС, обезжиривают, протравливают какой-нибудь кислотой, после чего промывают и высушивают.

Готовят на этиловом спирте раствор, содержащий 12,5% солянокислой соли двухвалентного олова SnCl₂ и 2,5% солянокислой соли одновалентной меди CuCl. В полученный раствор по каплям добавляют перекись водорода Н₂О₂ до тех пор, пока рН раствор не приобретет значение от 2-х до 3-х. Затем в этот же раствор добавляют соляную кислоту НCl до тех пор, пока рН раствор не приобретет значение от 1-го до 2-х. В полученный таким образом раствор опускают деталь, поверхность которой обработана, как указано выше, и выдерживают ее в растворе в течение 10-15 мин. Затем деталь вынимают из раствора и просушивают. В результате на всей поверхности детали, проконтактировавшей с раствором, образуется медное покрытие толщиной ≅1 мкм, которое обладает высокой адгезией к покрываемой поверхности и имеет большую плотность. Высокая адгезия этого покрытия характеризуется тем, что оно не отслаивается и не отстает при интенсивном длительном изгибании детали, а также при длительном трении по покрытой медью поверхности грубой тканью.

Такой же результат получается, если в качестве растворителя взят метиловый, изопропиловый или изобутиловый спирты. При этом в качестве восстановителя можно брать FeCl₂ в таком же количестве, как и SnCl₂, а в качестве окислителя - КМnO₄ или СrО₃, которые добавляют в раствор до тех пор, пока рН раствора не станет равной 2÷3.

Изобретение относится к способам нанесения металлических покрытий на поверхность изделий, выполненных из железа или его сплавов, путем химического восстановления меди из раствора ее солей. Оно может быть использовано в различных областях промышленности для формирования медных покрытий на поверхностях из стали или чугуна и может заменить гальванические методы нанесения таких покрытий. Техническим результатом изобретения является получение покрытия с высокой адгезией к поверхности и исключение энергозатрат при их формировании. Сущность способа заключается в том, что готовят кислый спиртовой раствор химических компонентов, содержащий не менее 0,05 мас.% хлорида одновалентной меди CuCl, не менее 0,25% растворимой в спирте соли металла с переменной валентностью, находящегося в его низшей валентности, и сильный окислитель в таком количестве, при котором кислотность раствора примет значение рН 1-1,8, и выдерживают в нем очищенную и обезжиренную стальную поверхность в течение не менее 5 с. 4 з.п. ф-лы.

1. Способ получения медных покрытий на стальных поверхностях, включающий подготовку кислого раствора химических компонентов, содержащих солянокислую соль меди, и нанесение раствора на поверхность, отличающийся тем, что готовят раствор, содержащий в качестве растворителя спирт, в качестве солянокислой соли меди - хлорид одновалентной меди в количестве 0,05-20 мас. %, а также соль многовалентного металла, находящегося в низшей валентности, в количестве не менее 0,25 мас. % и в 5-8 раз превышающей концентрацию хлорида одновалентной меди, и окислитель, доводят значение рН до 1-1,8 и выдерживают в этом растворе очищенную и обезжиренную стальную поверхность в течение не менее 5 с. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве спирта используют метиловый, этиловый, изопропиловый или изобутиловый спирт. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соли многовалентного металла используют хлористое олово SnCl₂ или хлористое железо FeCl₂. 4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют перекись водорода Н₂О₂, перманганат калия KMnO₄ или окись хрома CrO₃. 5. Способ по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что окислитель вводят в раствор до значения рН, равного 2-3, и доводят рН раствора до 1-1,8 путем введения соляной кислоты.