СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ КИСЛЫХ РАСТВОРОВ Российский патент 2001 года по МПК C01F17/00 C22B3/38 C22B59/00 

Изобретение относится к способам извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из кислых растворов с низким исходным содержанием РЗЭ и может быть использовано при комплексной переработке фосфатного сырья, в частности при извлечении РЗЭ из растворов выщелачивания фосфогипса кислотами и из растворов, получающихся при азотнокислотном разложении фосфатного сырья.

Существующие способы извлечения РЗЭ из кислых растворов при низких концентрациях РЗЭ несовершенны, так как при их использовании РЗЭ выделяются в виде фосфатных или фторидных концентратов, требующих дорогой и сложной переработки, либо в виде сложных алкилфосфатных соединений, использование или переработка которых не разработаны.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. Вольфкович С. И., Логинова А.И. Извлечение редких земель из хибинских апатитов// ДАН СССР, 1938, т. 25, N 2, с. 123), включающий осаждение аммиаком фосфатов РЗЭ из азотно-фосфорнокислого раствора, получаемого при азотнокислотном разложении фосфатного сырья.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. патент РФ N 2104938, МПК⁶ C 01 F 17/00, 1998), включающий осаждение аммиаком фосфатов РЗЭ из сернокислого раствора выщелачивания фосфогипса.

Недостатки указанных способов заключаются в трудности отделения фильтрацией выпадающего осадка на основе фосфатов РЗЭ, сложности и дороговизне его последующей переработки.

Известен способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. патент РФ N 2109686, МПК⁶ C 01 F 17/00, 1998), полученных после сернокислотного выщелачивания фосфогипса, путем введения в сернокислый раствор фтористоводородной кислоты до концентрации 2-5 г/л HF при 30-85^oC и отделения фильтрацией фторидного осадка РЗЭ.

Недостатки способа заключаются в трудности отделения мелкодисперсного осадка на основе фторидов РЗЭ, сложности и дороговизне его последующей переработки, а также в достаточно большом расходе плавиковой кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов (см. патент РФ N 2082673, МПК⁶ C 01 F 17/00, 1997), включающий введение в исходный раствор с кислотностью 0,4-4,0 N реагента-собирателя, в качестве которого используют диалкилфосфорные кислоты, содержащие в алкильной цепи 7-14 атомов углерода, продувание раствора воздухом и отделение образовавшегося твердого продукта, содержащего РЗЭ. Мольное соотношение реагента-собирателя и редкоземельных элементов составляет 3 - 6 : 1. При введении в раствор реагент-собиратель имеет температуру не более 100^oC. Способ пригоден для выделения РЗЭ из растворов, содержащих один или более фоновых элементов, таких как Ca, Sr, Al, Ti, Fe, предельная концентрация которых составляет (в пересчете на оксиды), г/л: 2,7; 0,1; 2,4; 1,43; 1,41.

Недостатком способа является выделение РЗЭ в виде сложного фосфорорганического соединения, пути использования и переработки которого не известны, отсутствие способа регенерации дорогих диалкилфосфорных кислот. Другим недостатком способа является невозможность его использования для выделения РЗЭ из растворов с высоким (≥3 г/л) содержанием кальция, например из растворов, образующихся при азотнокислотном разложении фосфатного сырья.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности способа извлечения РЗЭ из кислых растворов, в том числе из растворов с более высоким содержанием фоновых элементов, с получением РЗЭ в виде наиболее пригодных для последующего использования или переработки растворов нитратов или хлоридов РЗЭ при одновременной регенерации дорогостоящих диалкилфосфорных кислот.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов, включающем введение в исходный раствор фосфорорганического реагента-собирателя в виде диалкилфосфорной кислоты при продувке раствора газом с получением и отделением от раствора пенного редкоземельного продукта, согласно изобретению выделенный пенный продукт обрабатывают азотной или соляной кислотой с концентрацией не менее 4 N при 70-100^oC с переводом РЗЭ в раствор, который отделяют от регенерированного реагента-собирателя.

Поставленная задача решается также тем, что одним объемом азотной или соляной кислоты обрабатывают последовательно не менее двух порций пенного продукта.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что используют исходный азотно-фосфорнокислый раствор с содержанием более 2,7 г/л ионов кальция, который предварительно нейтрализуют до pH 0,3-1,0, причем во время введения реагента-собирателя температуру раствора поддерживают не выше 60^oC.

На решение поставленной задачи направлено также то, что в исходный раствор при мольном соотношении в нем Ln₂O₃:CaO≅0,015 перед нейтрализацией аммиаком добавляют сульфат-ион до обеспечения мольного соотношения CaO:SO₄ ^2- = 1,0:0,5-1,0 и отделяют кристаллизующийся сульфат кальция.

Сущность способа заключается в обработке кислого раствора, содержащего редкоземельные элементы и фоновые элементы, такие как: Ca, Sr, Fe, Al, Ti и др. , фосфорорганическим реагентом-собирателем, в качестве которого используют диалкилфосфорные кислоты с числом атомов углерода в алкильной цепи 7-14, при непрерывной продувке его воздухом или иным, инертным по отношению к раствору, газом, отделении пенного редкоземельного продукта (стадия флотации), обработке одной или нескольких порций его одним объемом азотной или соляной кислоты концентрацией не менее 4N при 70-100^oC, при которой образуется две несмешивающиеся жидкости с разной плотностью, легко расслаивающиеся на два продукта: азотно- или солянокислый раствор РЗЭ и регенерированные диалкилфосфорные кислоты (стадия регенерации).

Концентрация азотной или соляной кислоты определяется растворимостью получаемых комплексов РЗЭ с реагентом-собирателем, степенью связывания противоионов в комплексах РЗЭ-диалкилфосфорная кислота и равновесной концентрацией РЗЭ в растворе. Для полной реэкстракции лантаноидов из сублата концентрация азотной или соляной кислоты должна быть не менее 4 N, обычно 4-6 N. Проведение кислотной обработки нескольких порций пенного продукта одним объемом азотной или соляной кислоты обеспечивает повышение концентрации РЗЭ в получаемых растворах, снижение расхода используемых для обработки пенного продукта кислот.

Нижний предел (70^oC) температурного интервала проведения процесса регенерации собирателя ограничен температурами плавления используемых диалкилфосфорных кислот, верхний (100^oC) - началом их диспропорционирования.

При извлечении РЗЭ из азотно-фосфорнокислых растворов перед введением реагента-собирателя в раствор проводят частичную нейтрализацию раствора аммиаком до точки начала выпадения фосфатов РЗЭ (pH 0.3-1 в зависимости от исходного содержания P₂O₅ и CaO в растворе). Частичную нейтрализацию раствора проводят потому, что с ростом pH повышается степень диссоциации диалкилфосфорных кислот, и с уменьшением доли свободной азотной кислоты в системе снижается растворимость комплексов РЗЭ с реагентом-собирателем. Это приводит к росту извлечения лантаноидов и, как следствие, повышению коэффициентов разделения лантаноидов и конкурирующих катионов, в первую очередь, кальция. В случае появления в азотно-фосфорнокислом растворе кристаллической фазы фосфатов РЗЭ их извлечение резко падает, и за счет снижения расхода собирателя на целевой компонент возрастает извлечение кальция.

Поскольку при нейтрализации аммиаком раствор нагревается, при введении реагента-собирателя поддерживают температуру раствора не выше 60^oC, что соответствует началу термического разложения комплексов РЗЭ с реагентом-собирателем, вследствие которого ионы металлов возвращаются в раствор, а степень их извлечения резко снижается. Увеличение извлечения РЗЭ с ростом температуры до 60^oC связано со снижением растворимости диалкилфосфатов лантаноидов, а также повышением активности и подвижности ионов в растворе вследствие снижения кинематической вязкости раствора и роста коэффициентов диффузии.

Селективность процесса определяется содержанием Ln₂O₃ и CaO в растворе, поэтому если в исходном растворе Ln₂O₃:CaO≅0,015, часть кальция предварительно осаждают в виде сульфата кальция введением сульфат-иона в количестве, обеспечивающем получение мольного соотношения CaO:SO₄ ^2- = 1,0 : 0,5 - 1,0. Количество вводимого сульфат-иона зависит от варианта используемой азотнокислотной переработки апатитового концентрата и связанного с этим исходного содержания CaO в исходном растворе.

Получаемые при азотно- или солянокислотной обработке пенного продукта растворы перерабатываются известными методами, например жидкостной экстракцией с получением групповых концентратов или индивидуальных РЗЭ.

Сущность и преимущества заявляемого изобретения могут быть проиллюстрированы следующими примерами.

Пример 1. 350 мл технологического фосфорнокислого раствора, содержащего, г/л: P₂O₅ - 353; NO₃ ^- общ. - 404; CaO - 76,7; SrO - 1,13; ΣLn₂O₃ - 6,48; Fe₂O₃ - 2,28; Al₂O₃ - 2,45, TiO₂ - 0,63; F - 0,57, при pH 0,34 смешивают при нагревании с диалкилфосфорной кислотой с длиной углеводородного радикала 12-14 атомов при мольном соотношении реагента-собирателя и редкоземельных элементов 3:1. Полученную эмульсию продувают воздухом во флотационной колонке диаметром 30 и высотой 560 мм, помещенной в термостат. При этом степень извлечения РЗЭ в пенный продукт составляет 87,3%. Влажный пенный продукт обрабатывают азотной кислотой концентрации 4 N при 70^oC и Т:Ж=1:5, концентрация ΣLn₂O₃ и CaO в полученном регенерирующем растворе составила 17,4 г/л и 9,3 г/л соответственно.

Основные параметры процесса извлечения и полученные результаты по данному примеру и примерам 2-7 сведены в таблицу.

Примеры 2, 3. Условия проведения процесса аналогичны примеру 1 за исключением: используют регенерирующие растворы азотной кислоты концентрации 5 и 6 N. Содержание ΣLn₂O₃ и CaO в полученных растворах составляет в первом случае 19,5 г/л и 9,2 г/л и во втором случае 8,6 г/л и 8,0 г/л соответственно.

Пример 4. Условия проведения процесса аналогичны примеру 1 за исключением: используют технологический раствор состава, г/л: P₂O₅ - 271; NO₃ ^- общ. - 331; CaO - 16,2; SrO - 0,24; ΣLn₂O₃ - 6,16; Fe₂O₃ - 2,42; Al₂O₃ - 2,22; TiO₂ - 0,50; F^- - 0,41, стадию флотации проводят при pH 0,61, регенерацию собирателя осуществляют азотной кислотой концентрации 5,5 N при 100^oC. Содержание ΣLn₂O₃ и CaO в полученном растворе составляет 21,13 г/л и 7,61 г/л соответственно.

Пример 5. Условия проведения процесса аналогичны примеру 4 за исключением: флотацию проводят при pH 1,21 при наличии осадка в растворе. Содержание ΣLn₂O₃ и CaO в регенерирующем растворе составляет 9,4 г/л и 14,9 г/л соответственно.

Пример 6. Условия проведения процесса аналогичны примеру 4 за исключением: используют технологический раствор с соотношением Ln₂O₃:CaO≅0,015 при содержании основных элементов, г/л: P₂O₅ - 402; NO₃ ^- общ. - 451; CaO - 187; SrO - 2,25; ΣLn₂O₃ - 8,65; Fe₂O₃ - 3,54; Al₂O₃ - 3,71; TiO₂ - 0,98; F - 1,02, стадию флотации проводят при pH = 0,18; регенерацию собирателя осуществляют соляной кислотой концентрации 5,5 N. Содержание Σ Ln₂O₃ и CaO в полученном растворе составляет 16,6 г/л и 12,2 г/л соответственно.

Пример 7. Условия проведения процесса аналогичны примеру 6 за исключением: используют технологический раствор, полученный добавлением в раствор, приведенный в примере 6, сульфата аммония до мольного соотношения CaO:SO₄ ^2- = 1,0:0,7, с содержанием, г/л: P₂O₅ - 395; NO₃ ^- общ. - 440; CaO - 115; SrO - 1,69; ΣLn₂O₃ - 9,72; Fe₂O₃ - 3,42; Al₂O₃ - 3,68; TiO₂ - 0,95; F - 0,86, стадию флотации проводят при pH 0,3. Содержание Σ Ln₂O₃ и CaO в регенерирующем растворе составляет 20,57 г/л и 7,98 соответственно.

Пример 8. Пять одинаковых порций пенного продукта, полученного в условиях, аналогичных примеру 4, обрабатывают последовательно одной порцией HNO₃ при температуре 70^oC и Т:Ж = 1:10 в течение 20 мин. Начальная концентрация кислоты - 6 N. Азотнокислый раствор после последовательной обработки 5 порций пенного продукта содержит, г/л: 50,94 ΣLn₂O₃; 16,14 CaO; 3,96 Al₂O₃; 2,49 Fe₂O₃; 0,32 TiO₂, 3,69 P₂O₅; кислотность 5,05 N.

Анализ данных, приведенных в примерах 1-8 и таблице, показывает, что заявляемый способ по сравнению с прототипом позволяет повысить эффективность извлечения РЗЭ из кислых растворов, в том числе из растворов с более высоким содержанием фоновых элементов. Способ позволяет получить РЗЭ в виде наиболее пригодных для последующего использования или переработки растворов нитратов или хлоридов РЗЭ при одновременной регенерации дорогостоящих диалкилфосфорных кислот.

Изобретение относится к способам извлечения редкоземельных элементов (РЗЭ) из кислых растворов с низким исходным содержанием РЗЭ и может быть использовано при комплексной переработке фосфатного сырья, в частности при извлечении РЗЭ из растворов выщелачивания фосфогипса кислотами и из растворов, получающихся при азотнокислотном разложении фосфатного сырья. В исходный раствор вводят фосфорорганический реагент-собиратель в виде диалкилфосфорной кислоты при продувке раствора газом с получением и отделением от раствора пенного редкоземельного продукта. Выделенный пенный продукт обрабатывают азотной или соляной кислотой с концентрацией не менее 4N при 70-100°С с переводом РЗЭ в раствор, который отделяют от регенерированного реагента-собирателя. Одним объемом азотной или соляной кислоты обрабатывают последовательно не менее двух порций пенного продукта. Кроме того, используют исходный азотно-фосфорнокислый раствор с содержанием более 2,7 г/л ионов кальция, который предварительно нейтрализуют до pH 0,3-1,0. Во время введения реагента-собирателя температуру раствора поддерживают не выше 60°С. В исходный раствор при мольном соотношении в нем Ln₂O₃:СаО≅0,015 перед нейтрализацией аммиаком добавляют сульфат-ион до обеспечения мольного соотношения CaO: SO₄ ^2-= 1,0:0,5-1,0 и отделяют кристаллизующийся сульфат кальция. Результат - повышение эффективности извлечения РЗЭ из кислых растворов, в том числе из растворов с более высоким содержанием фоновых элементов, возможность получить РЗЭ в виде наиболее пригодных для последующего использования или переработки растворов нитратов или хлоридов РЗЭ при одновременной регенерации дорогостоящих диалкилфосфорных кислот. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ извлечения редкоземельных элементов из кислых растворов, включающий введение в исходный раствор фосфорорганического реагента-собирателя в виде диалкилфосфорной кислоты при продувке раствора газом с получением и отделением от раствора пенного редкоземельного продукта, отличающийся тем, что выделенный пенный продукт обрабатывают азотной или соляной кислотой с концентрацией не менее 4N при 70 - 100°С с переводом РЗЭ в раствор, который отделяют от регенерированного реагента-собирателя. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что одним объемом азотной или соляной кислоты обрабатывают последовательно не менее двух порций пенного продукта. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используют исходный азотно-фосфорнокислый раствор с содержанием более 2,7 г/л ионов кальция, который предварительно нейтрализуют до рН 0,3 - 1,0, причем во время введения реагента-собирателя температуру раствора поддерживают не выше 60°С. 4. Способ по п.3, отличающийся тем, что в исходный раствор при мольном соотношении в нем Ln₂O₃ : CaO ≅ 0,015 перед нейтрализацией аммиаком добавляют сульфат-ион до обеспечения мольного соотношения CaO : SO₄ ^2- = 1,0 : 0,5-1,0 и отделяют кристаллизующийся сульфат кальция.