СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ФОСФОГИПСА Российский патент 2001 года по МПК C01F17/00 C22B3/08 

Изобретение относится к технологии извлечения лантаноидов из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения.

Известен способ извлечения лантаноидов из фосфогипса (см. Kijkowska R., Pawlowska-Kozicska D. Poszukiwarte metod otrzymywante pierwiastkow ziem pradkich z suzowkow oniskiej ich zowartosci, jak rowniez z odpadow przemystu fosforowege. // Prace Naukowe Institute Technologii Neorganicznij i Nawosow Mineralnych Politechniki Wroclawskiej. - 1986. - N 30. - C. 17- 26) путем выщелачивания фосфогипса 5-45%-ной азотной кислотой при отношении Ж:Т=10:1 с отделением азотнокислого раствора, используемого для дальнейшего извлечения из него лантаноидов. По этому способу извлечение лантаноидов в раствор составляет 39,8-93,1%.

Недостатком способа является низкая (0,18-0,31 г/л) концентрация лантаноидов в растворе, большие объемы растворов, что делает экономически нецелесообразной их дальнейшую переработку.

Известен способ извлечения лантаноидов из фосфогипса (см. Лебедев В.Н., Смирнова И. П., Маслобоев В.А., Серкова В.П., Михлин Е.Б. Извлечение РЗЭ из фосфогипса методами выщелачивания. // Физико-химические и технологические проблемы переработки сырья Кольского полуострова. - С.Петербург: Наука, 1993. - С. 56-60), в соответствии с которым для выщелачивания лантаноидов используют разбавленные (0,5-1,0%) растворы серной кислоты. При использовании 1%-ной кислоты и Ж:Т=(5-10):1 извлечение лантаноидов в раствор составляет 32,4-43%.

Однако концентрация лантаноидов в растворе остается низкой (0,25-0,37 г/л), а объемы растворов значительные, и их дальнейшая переработка также оказывается экономически нецелесообразной.

Наиболее близким к заявляемому является способ извлечения лантаноидов из фосфогипса (см. Воробьев Н.И., Тетеревков А.И., Зык В.В. Извлечение редкоземельных элементов из фосфогипса серной кислотой // Becцi АН Беларусi Сер. хiм. н. 1998. N 2. С. 103-106), включающий порционное выщелачивание фосфогипса 5-20% раствором серной кислоты при Ж:Т=3:1 и температуре 20-50^oC с переводом лантаноидов в раствор, отделение раствора выщелачивания и промывку остатка фосфогипса водой. Отделенный раствор используют для последовательного выщелачивания нескольких порций фосфогипса. Степень извлечения лантаноидов в раствор составляет 30%.

Основным недостатком известного способа является относительно невысокая концентрация лантаноидов в растворе выщелачивания. При трехкратном использовании сернокислого раствора концентрация лантаноидов в конечном растворе повышается до 1 г/л, а если продолжать использовать сернокислый раствор для обработки последующих порций фосфогипса, то концентрация лантаноидов больше не увеличивается.

Настоящее изобретение направлено на решение задачи повышения эффективности процесса извлечения лантаноидов из фосфогипса путем увеличения концентрации лантаноидов в растворе выщелачивания при обеспечении высокого их извлечения.

Поставленная задача решается тем, что в способе извлечения лантаноидов из фосфогипса, включающем порционное выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом лантаноидов в раствор, отделение раствора выщелачивания с многократным его использованием и промывку остатка фосфогипса водой, согласно изобретению выщелачивание первой порции фосфогипса осуществляют 2-6%-ным раствором серной кислоты, а при выщелачивании последующих порций фосфогипса концентрацию серной кислоты увеличивают согласно соотношению где приращение концентрации серной кислоты, мас.%, а - приращение концентрации пентаоксида фосфора при выщелачивании предыдущей порции фосфогипса, г/л.

Поставленная задача решается также тем, что выщелачивание фосфогипса ведут при Ж:Т=2-3.

Решение поставленной задачи достигается и тем, что раствор выщелачивания используют не менее трех раз, при этом предельная концентрация серной кислоты составляет 24 мас.%.

Поставленная задача решается и тем, что выщелачивание фосфогипса ведут с использованием промывного раствора.

Решению поставленной задачи способствует и то, что перед выщелачиванием фосфогипс измельчают до крупности 100 мкм.

Серная кислота расходуется на растворение присутствующих в фосфогипсе фосфатов лантаноидов и кальция, при этом уже на первой стадии при выщелачивании первой порции фосфогипса образуется сернокисло-фосфорнокислый раствор, концентрация фосфорной кислоты в котором зависит от содержания P₂O₅ в поступающем на переработку фосфогипсе. При реальных содержаниях P₂O₅ в фосфогипсе, составляющих 1,2-2,5%, на первой стадии выщелачивания для достижения приемлемого извлечения лантаноидов достаточна концентрация серной кислоты 2-6%. Использование на первой стадии высококонцентрированного по серной кислоте раствора возможно, однако нецелесообразно, поскольку потребует увеличения объема воды, используемой для промывки фосфогипса перед его окончательным захоронением или использованием для производства строительных материалов. Кроме того, как показали исследования, растворимость лантаноидов в сернокисло-фосфорнокислых растворах повышается при увеличении концентрации серной и понижается при увеличении концентрации фосфорной кислоты. Все это определяет необходимость увеличения концентрации серной кислоты от стадии к стадии в используемом для выщелачивания растворе. При величине соотношения среднее извлечение лантаноидов в раствор за 4 стадии выщелачивания не превышает 30%. При величине соотношения извлечение лантаноидов за 4 стадии выщелачивания превосходит 34%, увеличиваясь с возрастанием приращения концентрации дополнительно вводимой серной кислоты.

Повышение отношения Ж:Т более 3 несколько увеличивает извлечение лантаноидов в раствор выщелачивания, однако приводит к снижению их концентрации и увеличению объема раствора, используемого для обработки фосфогипса, что затрудняет дальнейшую переработку раствора выщелачивания и его последующее использование для вскрытия апатитового концентрата. Снижение отношения Ж:Т менее 2 приводит к получению трудноперемешиваемой пульпы.

Предельная концентрация серной кислоты не должна превышать 24 мас.%, так как в противном случае при выделении лантаноидов из получающегося сернокисло-фосфорнокислого раствора методом ионной флотации с использованием в качестве собирателя алкилфосфорных кислот эффективность ионной флотации, определяемая мольным отношением алкилфосфорных кислот и лантаноидов, начинает ухудшаться.

Если предлагаемый способ применять к накопленным фосфогипсовым отвалам, необходимо предварительное измельчение фосфогипса до крупности 100 мкм, обеспечивающей раскрытие включений, содержащих лантаноиды.

Сущность заявляемого способа может быть пояснена следующими примерами.

Пример 1. 200 г фосфогипса (ФГ), содержащего в пересчете на сухой продукт, мас. %: Ln₂O₃ 0,57; CaO 34,6; P₂O₅ 1,6; SiO₂ 0,3; F 0,6, обрабатывают 6%-ной H₂SO₄ при комнатной температуре и отношении Ж:Т=3:1. После выщелачивания первой порции ФГ раствор отделяют и используют последовательно для выщелачивания еще 4-х порций исходного ФГ. При этом сохраняют Ж:Т=3:1 и вводят на каждой стадии выщелачивания дополнительно серную кислоту для повышения ее концентрации. Концентрация P₂O₅ в конечном растворе равна 2,5 г/л, приращение ее на каждой стадии составляет 0,5 г/л. Задаваясь соотношением получаем приращение концентрации серной кислоты на каждой последующей стадии в количестве 2%. Расчетная концентрация серной кислоты в конечном растворе составляет 14%. Результаты приведены в табл. 1.

Среднее извлечение лантаноидов в раствор составляет за 4 стадии 34,45% и за 5 стадий 32,98% при конечной концентрации 3,25 г/л.

Обработанные сернокислым раствором порции фосфогипса объединяют, промывают водой при соотношении Ж:Т=0,6:1. Содержание оксидов лантаноидов в промывном растворе составляет 1,2 г/л.

Пример 2. В условиях примера 1 проводят 4 стадии выщелачивания ФГ. Концентрация P₂O₅ в конечном растворе равна 2 г/л, приращение ее на каждой стадии выщелачивания составляет 0,5 г/л. Задаваясь соотношением получаем приращение концентрации серной кислоты на каждой последующей стадии в количестве 6%. Расчетная концентрация серной кислоты в конечном растворе составляет 24%. Результаты приведены в табл. 2.

Среднее извлечение лантаноидов в раствор составляет 38,68% при конечной концентрации 3,05 г/л.

Обработанные сернокислым раствором порции фосфогипса объединяют, промывают водой при соотношении Ж:Т=0,75:1. Содержание оксидов лантаноидов в промывном растворе составляет 1,13 г/л, P₂O₅ - 0,74 г/л.

Пример 3. В условиях примера 1 проводят 3 стадии выщелачивания ФГ, но на каждой стадии выщелачивания Ж:Т=2:1. Концентрация P₂O₅ в конечном растворе равна 2,25 г/л, приращение ее на каждой ступени выщелачивания составляет 0,75 г/л. Задаваясь соотношением получаем приращение концентрации серной кислоты на каждой последующей стадии в количестве 6%. Расчетная концентрация серной кислоты в конечном растворе составляет 18%. Результаты приведены в табл. 3.

Среднее извлечение лантаноидов в раствор составляет 34,8% при конечной концентрации 3,11 г/л.

Обработанные сернокислым раствором порции фосфогипса объединяют, промывают водой при соотношении Ж:Т=0,67:1. Содержание оксидов лантаноидов в промывном растворе составляет 1,15 г/л.

Пример 4. В условиях примера 1 проводят выщелачивание ФГ 6%-ным раствором H₂SO₄, приготовленным на основе промывного раствора, полученного по примеру 2 без учета содержания H₂SO₄ в промывном растворе. Концентрация P₂O₅ в конечном растворе равна 2,74 г/л, приращение ее на каждой стадии выщелачивания составляет 0,5 г/л. Задаваясь соотношением получаем приращение концентрации серной кислоты на каждой последующей стадии в количестве 3%. Расчетная концентрация серной кислоты в конечном растворе составляет 15%. Результаты приведены в табл. 4.

Среднее извлечение лантаноидов в раствор составляет 32,65% при конечной концентрации 3,71 г/л.

Обработанные сернокислым раствором порции фосфогипса объединяют, промывают водой при соотношении Ж:Т=0,75:1.Содержание оксидов лантаноидов в промывном растворе составляет 1,22 г/л.

Пример 5. Слежавшийся фосфогипс того же состава, что и в примере 1, предварительно измельчают до крупности 100 мкм. В условиях примера 1 проводят 4 стадии выщелачивания ФГ, но на первой стадии выщелачивание проводят 2%-ным раствором H₂SO₄. Концентрация P₂O₅ в конечном растворе равна 1,72 г/л, приращение ее на каждой стадии выщелачивания составляет 0,43 г/л. Задаваясь соотношением получаем приращение концентрации серной кислоты на каждой последующей стадии в количестве 2,5%. Расчетная концентрация серной кислоты в конечном растворе составляет 9,5%. Результаты приведены в табл. 5.

Среднее извлечение лантаноидов в раствор составляет 33,55% при конечной концентрации 2,63 г/л.

Обработанные сернокислым раствором порции фосфогипса объединяют, промывают водой при соотношении Ж:Т=0,75:1.Содержание оксидов лантаноидов в промывном растворе составляет 0,85 г/л.

В примерах 6-7 процесс ведут согласно условиям примера 1, но с использованием запредельных значений признаков.

Пример 6. В условиях примера 1 проводят 4 стадии выщелачивания ФГ. Концентрация P₂O₅ в конечном растворе равна 2 г/л, приращение ее на каждой стадии выщелачивания составляет 0,5 г/л. Задаваясь соотношением получаем приращение концентрации серной кислоты на каждой последующей стадии в количестве 1,5%. Расчетная концентрация серной кислоты в конечном растворе составляет 10,5%. Результаты приведены в табл. 6.

Среднее извлечение лантаноидов в раствор составляет 28,56% при конечной концентрации 2,27 г/л.

Обработанные сернокислым раствором порции фосфогипса объединяют, промывают водой при соотношении Ж:Т=0,75:1. Содержание оксидов лантаноидов в промывном растворе составляет 0,81 г/л.

Пример 7. В условиях примера 1 проводят 5 стадий выщелачивания ФГ. Концентрация P₂O₅ в конечном растворе равна 2,5 г/л, приращение ее на каждой стадии выщелачивания составляет 0,5 г/л. Задаваясь соотношением , получаем приращение концентрации серной кислоты на каждой последующей стадии в количестве 0%. Расчетная концентрация серной кислоты в конечном растворе составляет 6%. Результаты приведены в табл. 7.

Среднее извлечение лантаноидов в раствор составляет за 4 стадии выщелачивания 23,9%, за 5 стадий - 21,14% при конечной концентрации - 2,09 г/л.

Обработанные сернокислыми растворами порции фосфогипса объединяют, промывают водой при соотношении Ж: Т=0,6:1. Содержание оксидов лантаноидов в промывном растворе составляет 0,75 г/л.

Таким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет повысить эффективность процесса за счет повышения концентрации лантаноидов в растворе в 3 раза (до 3,7 г/л) при обеспечении высокого их извлечения (среднее извлечение за 4-5 стадий составляет 32,65-38,68%), что упрощает дальнейшее выделение концентрата лантаноидов из раствора.

Изобретение относится к технологии извлечения лантаноидов из фосфогипса, получаемого при сернокислотной переработке апатитового концентрата на минеральные удобрения. Выщелачивание первой порции фосфогипса осуществляют 2-6%-ным раствором серной кислоты при Ж:Т = 2-3. Раствор выщелачивания отделяют и используют для выщелачивания последующих порций фосфогипса. Концентрацию серной кислоты на каждой стадии увеличивают согласно соотношению , где приращение концентрации серной кислоты, мас. %, а - приращение концентрации пентаоксида фосфора при выщелачивании предыдущей порции фосфогипса, г/л. Раствор выщелачивания используют не менее трех раз. Предельная концентрация серной кислоты составляет 24 мас.%. Остаток фосфогипса промывают водой. Промывной раствор используют при выщелачивании фосфогипса. Перед выщелачиванием фосфогипс измельчают до крупности 100 мкм. Достигаемый результат заключается в повышении эффективности процесса за счет повышения концентрации лантаноидов в растворе в 3 раза (до 3,7 г/л) при обеспечении высокого извлечения (среднее извлечение за 4-5 стадий составляет 32,65-38,68%), что упрощает дальнейшее выделение концентрата лантаноидов из раствора. 4 з.п.ф-лы, 7 табл.

1. Способ извлечения лантаноидов из фосфогипса, включающий порционное выщелачивание фосфогипса раствором серной кислоты с переводом лантаноидов в раствор, отделение раствора выщелачивания с многократным его использованием и промывку остатка фосфогипса водой, отличающийся тем, что выщелачивание первой порции фосфогипса осуществляют 2 - 6%-ным раствором серной кислоты, а при выщелачивании последующих порций фосфогипса концентрацию серной кислоты увеличивают согласно соотношению где - приращение концентрации серной кислоты, мас.%, а - приращение концентрации пентаоксида фосфора при выщелачивании предыдущей порции фосфогипса, г/л. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что выщелачивание фосфогипса ведут при Ж:Т = 2 - 3. 3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что раствор выщелачивания используют не менее трех раз, при этом предельная концентрация серной кислоты составляет 24 мас.%. 4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что выщелачивание фосфогипса ведут с использованием промывного раствора. 5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что перед выщелачиванием фосфогипс измельчают до крупности 100 мкм.