СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2011 года по МПК C01F17/00 C22B3/06 

Изобретение относится к способам извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности.

При азотнокислотной переработке фосфатного сырья содержащиеся в нем лантаноиды переходят в азотно-фосфорнокислый раствор. Известные способы выделения лантаноидов из таких растворов основаны на их частичной нейтрализации, приводящей к выпадению в осадок концентрата на основе фосфатов лантаноидов. Степень осаждения лантаноидов определяется степенью нейтрализации растворов. Однако, если степень нейтрализации превышает определенный предел, одновременно с фосфатами лантаноидов начинают осаждаться фосфаты кальция, резко снижая содержание лантаноидов в осадке. Поэтому извлечение лантаноидов в фосфатный осадок не превышает 60-70%. При этом осадок обогащен лантаноидами цериевой группы, а иттрий и лантаноиды иттриевой группы остаются в значительной степени в маточном растворе, используемом в производстве удобрений.

Известен способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата (см. пат. 40739 ГДР, МПК C01f, 1965), согласно которому фосфатное сырье разлагают азотной кислотной с получением азотно-фосфорнокислого раствора, кристаллизуют из него нитрат кальция путем охлаждения раствора, нейтрализуют раствором аммиака часть свободной кислоты раствора с образованием осадка фосфатов лантаноидов и маточного раствора. По этому способу получают концентрат фосфатов лантаноидов с извлечением из раствора 57,2% и содержанием суммы оксидов лантаноидов 31,2%.

Недостаток данного способа заключаются в невысоком извлечении лантаноидов в осадок фосфатов лантаноидов при потере с маточным раствором наиболее ценных элементов - иттрия и лантаноидов иттриевой группы.

Известен также способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата (см. Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982, 208 с.), включающий разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию аммиаком раствора с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора путем его нейтрализации с получением минеральных удобрений. Извлечение лантаноидов в концентрат составляет не более 60%.

Недостатком данного способа является невысокое извлечение лантаноидов в виде фосфатов лантаноидов, преимущественно цериевой группы, при потере наиболее ценных иттрия и лантаноидов иттриевой группы с маточным раствором, перерабатываемым на удобрения.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов из маточного раствора, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с получением их кислых растворов, пригодных для последующей переработки.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из апатитового концентрата, включающем разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию раствора аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора, согласно изобретению маточный раствор контактируют с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте, обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов, при этом в качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O, TiONH₄PO₄·nH₂O, (Ti_1-xZi_x)ONH₄PO₄·nH₂O, где n≥1, х=0,05-0,5.

Достижению технического результата способствует то, что при использовании сорбента состава TiOHPO₄·nH₂O или (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O осуществляют коррекцию pH маточного раствора путем введения щелочного реагента в виде аммиака или поташа.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве минеральной кислоты для обработки сорбента используют азотную или соляную кислоту.

Сущность изобретения заключается в том, что лантаноиды, присутствующие в маточном растворе, могут быть поглощены при pH раствора 1,4-1,7 аморфным сорбентом на основе фосфата титана, преимущественно фосфатным титановым или фосфатным титано-циркониевым сорбентами состава TiOHPO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O, TiONH₄PO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)ONH₄PO₄·nH₂O, где n≥1, x=0,05-0,5.

В ходе исследований было установлено, что из указанных сорбентов, не содержащих аммонийной группы NH₄, при сорбции лантаноидов в раствор переходят катионы водорода согласно реакциям:

3TiOHPO₄·nH₂O + Ln³⁺ → (TiOPO₄)₃Ln·nH₂O + 3Н⁺,

3(Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O + Ln³⁺ → [(Ti_1-xZr_x)OPO₄]₃Ln·nH₂O + 3Н⁺.

При этом кислотность раствора будет возрастать. Поэтому необходимо производить коррекцию pH раствора до требуемых значений 1,4-1,7. Это достигается введением щелочного реагента, выбранного из группы, содержащей аммиак, соду, поташ, гидроксид кальция, гидроксид магния, карбонат кальция и карбонат магния. Предпочтительным является использование щелочного реагента в виде аммиака или поташа. Вид и количество вводимых реагентов не оказывают заметного влияния на качество удобрений, получаемых при дальнейшей переработке маточного раствора.

При сорбции лантаноидов сорбентами в аммонийной форме согласно реакциям:

3TiONH₄PO₄·nH₂O + Ln³⁺ → (TiOPO₄)₃Ln·nH₂O + 3NH₄ ⁺,

3(Ti_1-xZr_x)ONH₄PO₄·nH₂O + Ln³⁺ → [(Ti_1-xZr_x)OPO₄]₃Ln·nH₂O + 3NH4⁺,

pH раствора в процессе сорбции не меняется, что не требует введения вышеуказанных щелочных реагентов для коррекции pH раствора.

Десорбция лантаноидов из обогащенных ими сорбентов протекает по реакциям:

(TiOPO₄)₃Ln·nH₂O + 3H⁺ → 3TiOHPO₄·nH₂O + Ln³⁺,

[(Ti_1-xZr_x)OPO₄]₃Ln·nH₂O + 3Н⁺ → 3(Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O + Ln³⁺.

При этом образующиеся в процессе десорбции безаммонийные фосфатные титановые или фосфатные титан-циркониевые сорбенты TiOHPO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O могут быть преобразованы в аммонийную форму путем их обработки концентрированными растворами аммиачных солей по реакциям:

TiOHPO₄·nH₂O + NH₄ ⁺ → TiONH₄PO₄·nH₂O + Н⁺,

(Ti_1-xZi_x)OHPO₄·nH₂O + NH₄ ⁺ → (Ti_1-xZr_x)ONH₄PO₄·nH₂O + Н⁺.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Обработка маточного раствора аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 позволяет повысить степень извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов, в том числе иттрия Y и лантаноидов иттриевой группы: Tb, Dy, Ho, Er, Yb, находящихся в маточном растворе. При величине pH менее 1,4 затрудняется сорбция лантаноидов из маточного раствора и снижается степень их извлечения. При величине pH более 1,7 на сорбент начинают осаждаться фосфаты кальция, что затрудняет контакт сорбента с раствором и препятствует сорбции лантаноидов. Используемый сорбент на основе фосфата титана может применяться в виде гранул или в порошкообразном виде и характеризуется высокой обменной сорбционной емкостью (≥4,5 мг-экв/г) и высокой химической устойчивостью в азотно-фосфорнокислых растворах. Предпочтительно использовать сорбент на основе фосфата титана с отношением P:Ti=1. При соотношении Р:Тi<1 обменная сорбционная емкость и химическая устойчивость сорбента снижаются.

Сорбцию лантаноидов аморфным сорбентом на основе фосфата титана можно осуществлять фосфатным титановым или фосфатным титано-циркониевым сорбентами состава TiOHPO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O, TiONH₄PO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)ONH₄PO₄·nH₂O, где n≥1, x=0,05-0,5. Использование фосфатного титанового сорбента предпочтительно при сорбции лантаноидов в менее кислой области (pH 1,5-1,7), а фосфатного титано-циркониевого сорбента - при любом значении pH в заявленном диапазоне значений 1,4-1,7. При снижении числа молей кристаллизационной воды n в сорбентах снижается их обменная сорбционная емкость, однако, даже при n=1 сохраняется около 60% теоретической сорбционной емкости. При дальнейшем обезвоживании сорбента наряду с потерей кристаллизационной воды начинается разложение фосфата титанила или фосфата титанила-цирконила, и образующиеся твердые продукты не проявляют сорбционные свойства. При количестве атомов циркония x<0,05 в фосфатных титано-циркониевых сорбентах влияние циркония на изменение кислотно-основных свойств сорбентов становится незначительным. При x>0,5 получаются не аморфные, а кристаллические продукты с резко ухудшающимися кинетическими сорбционными характеристиками.

Использование сорбента на основе фосфата титана состава TiOHPO₄·nH₂O или (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O обусловлено их высокими обменной сорбционной емкостью и химической устойчивостью в азотно-фосфорнокислых растворах, а также простотой регенерации при десорбции. Однако использование данных сорбентов требует корректирования pH раствора.

Использование сорбента на основе фосфата титана состава TiONH₄PO₄·nH₂O или (Ti_1-xZr_x)ONH₄PO₄·nH₂O обусловлено тем, что при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов, применение этих сорбентов не требует корректирования величины pH раствора в процессе сорбции. Однако при этом усложняется регенерация сорбента.

Отделение обогащенного лантаноидами сорбента и его промывка водой позволяют предотвратить загрязнение фосфат-ионом раствора нитратов или хлоридов лантаноидов, получаемого при последующем десорбировании лантаноидов минеральной кислотой.

Обработка обогащенного лантаноидами сорбента минеральной кислотой с концентрацией 1,5-3,0 М обеспечивает эффективную десорбцию лантаноидов, исключает деградацию сорбента и позволяет получить кислые растворы лантаноидов, пригодные для последующей переработки на индивидуальные соединения лантаноидов известными методами - экстракцией или сорбцией.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов из маточного раствора, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с получением их кислых растворов, пригодных для последующей переработки.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

При использовании сорбента состава TiOHPO₄·nH₂O или (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O осуществляют коррекцию pH маточного раствора, поскольку в процессе сорбции лантаноидов в раствор переходят катионы водорода и pH раствора начинает уменьшаться. Для поддержания необходимой величины pH в раствор вводят щелочной реагент в виде аммиака или поташа. Использование указанных веществ в качестве щелочного реагента обусловлено их высокой химической активностью и доступностью. Кроме того, они не являются вредными примесями для удобрений, на которые перерабатывают обесфторенный азотно-фосфорнокислый раствор после выделения лантаноидов.

Использование в качестве минеральной кислоты для обработки обогащенного лантаноидами сорбента азотной или соляной кислоты обеспечивает десорбцию лантаноидов с получением растворов, пригодных для последующего разделения лантаноидов на индивидуальные элементы известными методами.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Берут 1 кг апатитового концентрата, содержащего, мас.%: 50,2 СаО, 2,7 SrO, 39,4 Р₂О₅, 3,1 F, 0,98 ΣLn₂O₃, обрабатывают его 1,64 л 56% HNO₃ при температуре 50-55°С в течение 1,5 ч с получением азотно-фосфорнокислого раствора, охлаждают его до 5°С, отделяют 352,7 г (в пересчете на сухой остаток) образовавшегося осадка нитрата кальция Ca(NO₃)₂·4H₂O, вводят в раствор 30 г соды и отделяют 38,4 г (в пересчете на сухой остаток) осадка фторсиликата натрия Na₂SiF₆. Получили 1,17 л раствора, содержащего, мас.%: 22,5 P₂O₅, 26,55 общей HNO₃, 12,7 свободной HNO₃, 3,41 Ca, 0,48 ΣLn₂O₃, 0,25 Sr, 0,031 Mg, 0,20 Al, 0,13 Fe, 0,1 F. Концентрация лантаноидов в растворе, мг/л: 286 Y₂O₃, 1810 La₂O₃, 3120 Ce₂O₃, 357 Pr₂O₃, 1700 Nd₂O₃, 193 Sm₂O₃, 23,1 Eu₂O₃, 122 Gd₂O₃, 17,2 Tb₄O₇, 51,2 Dy₂O₃, 6,63 Ho₂O₃, 23,2 Er₂O₃, 10,2 Yb₂O₃ (ΣLn₂O₃ 7687,2). Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до pH 1,5 с повышением температуры до 70-80°С и отделяют 19,48 г образовавшегося осадка фосфатов основной части лантаноидов от 1,2 л маточного раствора с остаточной частью лантаноидов. Концентрация лантаноидов в маточном растворе, мг/л: 277,3 Y₂O₃, 714 La₂O₃, 837 Се₂О₃, 106 Pr₂O₃, 527,7 Nd₂O₃, 82,0 Sm₂O₃, 11,05 Eu₂O₃, 75,55 Gd₂O₃, 13,8 Tb₄O₇, 40,0 Dy₂O₃, 5,18 Ho₂O₃, 18,28 Er₂O₃, 9,23 Yb₂O₃ (ΣLn₂O₃ 2717,1). Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 7,5 г сорбента на основе фосфата титана состава TiOHPO₄·5,6H₂O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,7 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 70°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,7. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления аммиака. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 145 Y₂O₃, 134 La₂O₃, 73,3 Ce₂O₃, 17,2 Pr₂O₃, 66,3 Nd₂O₃, 14,8 Sm₂O₃, 5,45 Eu₂O₃, 25,4 Gd₂O₃, 5,22 Tb₄O₇, 16,9 Dy₂O₃, 3,12 Но₂О₃, 7,76 Er₂O₃, 5,22 Yb₂O₃ (ΣLn₂O₃ 519,67).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 1.

Таблица 1   Извлечение оксида лантаноида, %   Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 46,3 32,0 24,4 24,9 27,1 34,8 24,2 Итого 49,3 92,6 97,6 95,2 96,1 92,3 76,4   Извлечение оксида лантаноида, %   Gd₂O₃ Tb₄O₇ Dy₂O₃ Но₂О₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 41,1 49,8 45,1 30,9 45,4 39,3 28,59 Итого 79,2 69,6 67,0 52,9 66,6 48,8 93,24

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 6,8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti_0,95Zr_0,05)OHPO₄·1,8H₂O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,6 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,4. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления поташа. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 167 Y₂O₃, 154 La₂O₃, 84,3 Се₂О₃, 20,8 Pr₂O₃, 76,3 Nd₂O₃, 17,0 Sm₂O₃, 6,30 Eu₂O₃, 29,1 Gd₂O₃, 6,0 Tb₄O₇, 19,4 Dy₂O₃, 3,60 Но₂О₃, 8,90 Er₂O₃, 6,0 Yb₂O₃ (ΣLn₂O₃ 598,7).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором соляной кислоты с получением солянокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 2.

Таблица 2   Извлечение оксида лантаноида, %   Y₂O₃ La₂O₃ Се₂О₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 38,6 30,9 24,1 23,9 26,5 33,7 20,5 Итого 41,6 91,5 97,3 94,2 95,5 91,2 72,7   Извлечение оксида лантаноида, %   Gd₂O₃ Tb₄O₇ Dy₂O₃ Но₂О₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 38,0 45,3 40,2 20,9 40,4 34,7 27,56 Итого 76,1 65,1 62,1 42,9 61,6 41,2 92,21

Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 7,8 г сорбента на основе фосфата титана состава TiONH₄PO₄·3H₂O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,6 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,5. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 200,7 Y₂O₃, 192 La₂O₃, 105 Се₂О₃, 24,66 Pr₂O₃, 95,03 Nd₂O₃, 21,17 Sm₂O₃, 6,4 Eu₂O₃, 36,4 Gd₂O₃, 7,47 Tb₄O₇, 24,2 Dy₂O₃, 3,69 Но₂О₃, 11,12 Er₂O₃, 6,06 Y₂O₃ (ΣLn₂O₃ 733,9).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 2 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 98,5%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 3.

Таблица 3   Извлечение оксида лантаноида, %   Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 26,8 28,8 23,4 22,8 25,4 21,5 20,1 Итого 29,8 89,4 96,6 93,1 94,4 89,0 72,3   Извлечение оксида лантаноида, %   Gd₂O₃ Tb₄O₇ Dy₂O₃ Но₂О₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 32,1 36,8 30,8 20,3 30,9 31,1 25,8 Итого 70,2 56,6 52,7 44,3 52,1 40,6 90,45

Пример 4. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti_0,5Zr_0,5)ONH₄PO₄·2,2H₂O, взятого в виде порошка с крупностью частиц не более 0,15 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,6. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 133 Y₂O₃, 122,9 La₂O₃, 67,2 Ce₂O₃, 15,8 Pr₂O₃, 60,8 Nd₂O₃, 13,6 Sm₂O₃, 5,0 Eu₂O₃, 23,3 Gd₂O₃, 4,79 Tb₄O₇, 15,5 Dy₂O₃, 2,86, Но₂О₃, 7,12 Er₂O₃, 4,79 Yb₂O₃ (ΣLn₂O₃ 476,6).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 1,5 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 93,5%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 4.

Таблица 4   Извлечение оксида лантаноида, %   Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 50,5 32,6 24,6 25,3 27,4 35,4 36,2 Итого 53,5 93,2 97,8 95,6 96,4 92,9 78,4   Извлечение оксида лантаноида, %   Gd₂O₃ Tb₄O₇ Dy₂O₃ Но₂О₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 42,8 52,4 47,8 34,9 48,1 43,5 29,15 Итого 80,9 72,2 69,7 56,9 69,3 53,0 93,8

Пример 5. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8,7 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti_0,9Zr_0,1)ON₄PO₄·1,7H₂O, взятого в виде гранул крупностью 0,2-0,5 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 75°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,6. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 138,4 Y₂O₃, 129,6 La₂O₃, 73,4 Се₂О₃, 16,6 Pr₂O₃, 65,55 Nd₂O₃, 14,16 Sm₂O₃, 5,29 Eu₂O₃, 24,19 Gd₂O₃, 4,97 Tb₄O₇, 16,06 Dy₂O₃, 2,96 Но₂О₃, 7,36 Er₂O₃, 4,96 Yb₂O₃ (ΣLn₂O₃ 503,5).

Сорбент промывают 6 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 1,5 М раствором соляной кислоты с получением солянокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 93,2%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 5.

Таблица 5   Извлечение оксида лантаноида, %   Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 48,5 32,3 24,5 25,0 27,2 35,2 24,9 Итого 51,5 92,9 97,7 95,3 96,2 92,7 77,1   Извлечение оксида лантаноида, %   Gd₂O₃ Tb₄O₇ Dy₂O₃ Ho₂O₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 42,1 51,3 4,8 33,5 47,1 41,9 28,8 Итого 80,2 71,1 68,7 55,5 68,3 51,4 93,45

Пример 6. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti_0,75Zr_0,25)OHPO₄·H₂O, взятого в виде гранул крупностью 0,2-0,5 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 70°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,7. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления поташа. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 146,9 Y₂O₃, 137,5 La₂O₃, 77,9 Се₂О₃, 17,6 Pr₂O₃, 69,55 Nd₂O₃, 15,02 Sm₂O₃, 5,61 Eu₂O₃, 25,66 Gd₂O₃, 5,27 Tb₄O₇, 17,04 Dy₂O₃, 3,14 Ho₂O₃, 7,81 Er₂O₃, 5,26 Yb₂O₃ (ΣLn₂O₃ 534,26).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 6.

Таблица 6   Извлечение оксида лантаноида, %   Y₂O₃ La₂O₃ Ce₂O₃ Pr₂O₃ Nd₂O₃ Sm₂O₃ Eu₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 45,6 31,8 24,3 24,8 27,0 34,70 23,6 Итого 48,6 92,4 97,5 95,1 96,0 92,2 75,8   Извлечение оксида лантаноида, %   Gd₂O₃ Tb₄O₇ Dy₂O₃ Но₂О₃ Er₂O₃ Yb₂O₃ ΣLn₂O₃ Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 40,9 49,6 44,8 30,8 45,1 38,9 28,38 Итого 79,0 69,4 66,7 52,8 56,3 48,4 93,03

Как видно из данных, приведенных в примерах, использование предлагаемого способа обеспечивает суммарное извлечение лантаноидов из апатитового концентрата 90,4-93,8%, что на 30,4-33,8% выше, чем в прототипе. При этом из маточного раствора извлекается дополнительно 25,8-29,15% лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы. Использование азотной или соляной кислоты при десорбции лантаноидов позволяет получать растворы, пригодные для эффективного разделения лантаноидов на индивидуальные элементы.

Изобретение относится к способу извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности. Осуществляют разложение апатитового концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора. Последовательно выделяют из раствора нитрат кальция и фторсиликат натрия. Нейтрализуют раствор аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов. Осуществляют обработку маточного раствора путем его контактирования с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов. В качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O, TiONH₄PO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)ONH₄PO₄·nH₂O, где n≥1, x=0,05-0,5. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата, включающий разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию раствора аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора, отличающийся тем, что маточный раствор контактируют с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте, обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов, при этом в качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O, TiONH₄PO₄·nH₂O, (Ti_1-xZr_x)ONH₄PO₄·nH₂O, где n≥1, x=0,05-0,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании сорбента состава TiOHPO₄·nH₂O или (Ti_1-xZr_x)OHPO₄·nH₂O осуществляют коррекцию pH маточного раствора путем введения щелочного реагента в виде аммиака или поташа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты для обработки сорбента используют азотную или соляную кислоту.