СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА Российский патент 2011 года по МПК C01F17/00 C22B3/06 

Описание патента на изобретение RU2430885C1

Изобретение относится к способам извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности.

При азотнокислотной переработке фосфатного сырья содержащиеся в нем лантаноиды переходят в азотно-фосфорнокислый раствор. Известные способы выделения лантаноидов из таких растворов основаны на их частичной нейтрализации, приводящей к выпадению в осадок концентрата на основе фосфатов лантаноидов. Степень осаждения лантаноидов определяется степенью нейтрализации растворов. Однако, если степень нейтрализации превышает определенный предел, одновременно с фосфатами лантаноидов начинают осаждаться фосфаты кальция, резко снижая содержание лантаноидов в осадке. Поэтому извлечение лантаноидов в фосфатный осадок не превышает 60-70%. При этом осадок обогащен лантаноидами цериевой группы, а иттрий и лантаноиды иттриевой группы остаются в значительной степени в маточном растворе, используемом в производстве удобрений.

Известен способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата (см. пат. 40739 ГДР, МПК C01f, 1965), согласно которому фосфатное сырье разлагают азотной кислотной с получением азотно-фосфорнокислого раствора, кристаллизуют из него нитрат кальция путем охлаждения раствора, нейтрализуют раствором аммиака часть свободной кислоты раствора с образованием осадка фосфатов лантаноидов и маточного раствора. По этому способу получают концентрат фосфатов лантаноидов с извлечением из раствора 57,2% и содержанием суммы оксидов лантаноидов 31,2%.

Недостаток данного способа заключаются в невысоком извлечении лантаноидов в осадок фосфатов лантаноидов при потере с маточным раствором наиболее ценных элементов - иттрия и лантаноидов иттриевой группы.

Известен также способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата (см. Гольдинов А.Л., Копылев Б.А., Абрамов О.Б., Дмитриевский Б.А. Комплексная азотнокислотная переработка фосфатного сырья. Л.: Химия, 1982, 208 с.), включающий разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию аммиаком раствора с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора путем его нейтрализации с получением минеральных удобрений. Извлечение лантаноидов в концентрат составляет не более 60%.

Недостатком данного способа является невысокое извлечение лантаноидов в виде фосфатов лантаноидов, преимущественно цериевой группы, при потере наиболее ценных иттрия и лантаноидов иттриевой группы с маточным раствором, перерабатываемым на удобрения.

Настоящее изобретение направлено на достижение технического результата, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов из маточного раствора, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с получением их кислых растворов, пригодных для последующей переработки.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения лантаноидов из апатитового концентрата, включающем разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию раствора аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора, согласно изобретению маточный раствор контактируют с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте, обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов, при этом в качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO4·nH2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O, TiONH4PO4·nH2O, (Ti1-xZix)ONH4PO4·nH2O, где n≥1, х=0,05-0,5.

Достижению технического результата способствует то, что при использовании сорбента состава TiOHPO4·nH2O или (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O осуществляют коррекцию pH маточного раствора путем введения щелочного реагента в виде аммиака или поташа.

Достижению технического результата способствует также то, что в качестве минеральной кислоты для обработки сорбента используют азотную или соляную кислоту.

Сущность изобретения заключается в том, что лантаноиды, присутствующие в маточном растворе, могут быть поглощены при pH раствора 1,4-1,7 аморфным сорбентом на основе фосфата титана, преимущественно фосфатным титановым или фосфатным титано-циркониевым сорбентами состава TiOHPO4·nH2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O, TiONH4PO4·nH2O, (Ti1-xZrx)ONH4PO4·nH2O, где n≥1, x=0,05-0,5.

В ходе исследований было установлено, что из указанных сорбентов, не содержащих аммонийной группы NH4, при сорбции лантаноидов в раствор переходят катионы водорода согласно реакциям:

3TiOHPO4·nH2O + Ln3+ → (TiOPO4)3Ln·nH2O + 3Н+,

3(Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O + Ln3+ → [(Ti1-xZrx)OPO4]3Ln·nH2O + 3Н+.

При этом кислотность раствора будет возрастать. Поэтому необходимо производить коррекцию pH раствора до требуемых значений 1,4-1,7. Это достигается введением щелочного реагента, выбранного из группы, содержащей аммиак, соду, поташ, гидроксид кальция, гидроксид магния, карбонат кальция и карбонат магния. Предпочтительным является использование щелочного реагента в виде аммиака или поташа. Вид и количество вводимых реагентов не оказывают заметного влияния на качество удобрений, получаемых при дальнейшей переработке маточного раствора.

При сорбции лантаноидов сорбентами в аммонийной форме согласно реакциям:

3TiONH4PO4·nH2O + Ln3+ → (TiOPO4)3Ln·nH2O + 3NH4+,

3(Ti1-xZrx)ONH4PO4·nH2O + Ln3+ → [(Ti1-xZrx)OPO4]3Ln·nH2O + 3NH4+,

pH раствора в процессе сорбции не меняется, что не требует введения вышеуказанных щелочных реагентов для коррекции pH раствора.

Десорбция лантаноидов из обогащенных ими сорбентов протекает по реакциям:

(TiOPO4)3Ln·nH2O + 3H+ → 3TiOHPO4·nH2O + Ln3+,

[(Ti1-xZrx)OPO4]3Ln·nH2O + 3Н+ → 3(Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O + Ln3+.

При этом образующиеся в процессе десорбции безаммонийные фосфатные титановые или фосфатные титан-циркониевые сорбенты TiOHPO4·nH2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O могут быть преобразованы в аммонийную форму путем их обработки концентрированными растворами аммиачных солей по реакциям:

TiOHPO4·nH2O + NH4+ → TiONH4PO4·nH2O + Н+,

(Ti1-xZix)OHPO4·nH2O + NH4+ → (Ti1-xZrx)ONH4PO4·nH2O + Н+.

Существенные признаки заявленного изобретения, определяющие объем правовой охраны и достаточные для получения вышеуказанного технического результата, выполняют функции и соотносятся с результатом следующим образом.

Обработка маточного раствора аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 позволяет повысить степень извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов, в том числе иттрия Y и лантаноидов иттриевой группы: Tb, Dy, Ho, Er, Yb, находящихся в маточном растворе. При величине pH менее 1,4 затрудняется сорбция лантаноидов из маточного раствора и снижается степень их извлечения. При величине pH более 1,7 на сорбент начинают осаждаться фосфаты кальция, что затрудняет контакт сорбента с раствором и препятствует сорбции лантаноидов. Используемый сорбент на основе фосфата титана может применяться в виде гранул или в порошкообразном виде и характеризуется высокой обменной сорбционной емкостью (≥4,5 мг-экв/г) и высокой химической устойчивостью в азотно-фосфорнокислых растворах. Предпочтительно использовать сорбент на основе фосфата титана с отношением P:Ti=1. При соотношении Р:Тi<1 обменная сорбционная емкость и химическая устойчивость сорбента снижаются.

Сорбцию лантаноидов аморфным сорбентом на основе фосфата титана можно осуществлять фосфатным титановым или фосфатным титано-циркониевым сорбентами состава TiOHPO4·nH2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O, TiONH4PO4·nH2O, (Ti1-xZrx)ONH4PO4·nH2O, где n≥1, x=0,05-0,5. Использование фосфатного титанового сорбента предпочтительно при сорбции лантаноидов в менее кислой области (pH 1,5-1,7), а фосфатного титано-циркониевого сорбента - при любом значении pH в заявленном диапазоне значений 1,4-1,7. При снижении числа молей кристаллизационной воды n в сорбентах снижается их обменная сорбционная емкость, однако, даже при n=1 сохраняется около 60% теоретической сорбционной емкости. При дальнейшем обезвоживании сорбента наряду с потерей кристаллизационной воды начинается разложение фосфата титанила или фосфата титанила-цирконила, и образующиеся твердые продукты не проявляют сорбционные свойства. При количестве атомов циркония x<0,05 в фосфатных титано-циркониевых сорбентах влияние циркония на изменение кислотно-основных свойств сорбентов становится незначительным. При x>0,5 получаются не аморфные, а кристаллические продукты с резко ухудшающимися кинетическими сорбционными характеристиками.

Использование сорбента на основе фосфата титана состава TiOHPO4·nH2O или (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O обусловлено их высокими обменной сорбционной емкостью и химической устойчивостью в азотно-фосфорнокислых растворах, а также простотой регенерации при десорбции. Однако использование данных сорбентов требует корректирования pH раствора.

Использование сорбента на основе фосфата титана состава TiONH4PO4·nH2O или (Ti1-xZrx)ONH4PO4·nH2O обусловлено тем, что при обеспечении высокой степени извлечения лантаноидов, применение этих сорбентов не требует корректирования величины pH раствора в процессе сорбции. Однако при этом усложняется регенерация сорбента.

Отделение обогащенного лантаноидами сорбента и его промывка водой позволяют предотвратить загрязнение фосфат-ионом раствора нитратов или хлоридов лантаноидов, получаемого при последующем десорбировании лантаноидов минеральной кислотой.

Обработка обогащенного лантаноидами сорбента минеральной кислотой с концентрацией 1,5-3,0 М обеспечивает эффективную десорбцию лантаноидов, исключает деградацию сорбента и позволяет получить кислые растворы лантаноидов, пригодные для последующей переработки на индивидуальные соединения лантаноидов известными методами - экстракцией или сорбцией.

Совокупность вышеуказанных признаков необходима и достаточна для достижения технического результата изобретения, заключающегося в повышении степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата за счет доизвлечения лантаноидов из маточного раствора, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы, с получением их кислых растворов, пригодных для последующей переработки.

В частных случаях осуществления изобретения предпочтительны следующие конкретные операции и режимные параметры.

При использовании сорбента состава TiOHPO4·nH2O или (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O осуществляют коррекцию pH маточного раствора, поскольку в процессе сорбции лантаноидов в раствор переходят катионы водорода и pH раствора начинает уменьшаться. Для поддержания необходимой величины pH в раствор вводят щелочной реагент в виде аммиака или поташа. Использование указанных веществ в качестве щелочного реагента обусловлено их высокой химической активностью и доступностью. Кроме того, они не являются вредными примесями для удобрений, на которые перерабатывают обесфторенный азотно-фосфорнокислый раствор после выделения лантаноидов.

Использование в качестве минеральной кислоты для обработки обогащенного лантаноидами сорбента азотной или соляной кислоты обеспечивает десорбцию лантаноидов с получением растворов, пригодных для последующего разделения лантаноидов на индивидуальные элементы известными методами.

Вышеуказанные частные признаки изобретения позволяют осуществить способ в оптимальном режиме с точки зрения получения высоких технологических показателей процесса.

Сущность заявляемого изобретения и его преимущества могут быть пояснены следующими примерами конкретного выполнения.

Пример 1. Берут 1 кг апатитового концентрата, содержащего, мас.%: 50,2 СаО, 2,7 SrO, 39,4 Р2О5, 3,1 F, 0,98 ΣLn2O3, обрабатывают его 1,64 л 56% HNO3 при температуре 50-55°С в течение 1,5 ч с получением азотно-фосфорнокислого раствора, охлаждают его до 5°С, отделяют 352,7 г (в пересчете на сухой остаток) образовавшегося осадка нитрата кальция Ca(NO3)2·4H2O, вводят в раствор 30 г соды и отделяют 38,4 г (в пересчете на сухой остаток) осадка фторсиликата натрия Na2SiF6. Получили 1,17 л раствора, содержащего, мас.%: 22,5 P2O5, 26,55 общей HNO3, 12,7 свободной HNO3, 3,41 Ca, 0,48 ΣLn2O3, 0,25 Sr, 0,031 Mg, 0,20 Al, 0,13 Fe, 0,1 F. Концентрация лантаноидов в растворе, мг/л: 286 Y2O3, 1810 La2O3, 3120 Ce2O3, 357 Pr2O3, 1700 Nd2O3, 193 Sm2O3, 23,1 Eu2O3, 122 Gd2O3, 17,2 Tb4O7, 51,2 Dy2O3, 6,63 Ho2O3, 23,2 Er2O3, 10,2 Yb2O3 (ΣLn2O3 7687,2). Полученный раствор нейтрализуют аммиаком до pH 1,5 с повышением температуры до 70-80°С и отделяют 19,48 г образовавшегося осадка фосфатов основной части лантаноидов от 1,2 л маточного раствора с остаточной частью лантаноидов. Концентрация лантаноидов в маточном растворе, мг/л: 277,3 Y2O3, 714 La2O3, 837 Се2О3, 106 Pr2O3, 527,7 Nd2O3, 82,0 Sm2O3, 11,05 Eu2O3, 75,55 Gd2O3, 13,8 Tb4O7, 40,0 Dy2O3, 5,18 Ho2O3, 18,28 Er2O3, 9,23 Yb2O3 (ΣLn2O3 2717,1). Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 7,5 г сорбента на основе фосфата титана состава TiOHPO4·5,6H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,7 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 70°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,7. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления аммиака. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 145 Y2O3, 134 La2O3, 73,3 Ce2O3, 17,2 Pr2O3, 66,3 Nd2O3, 14,8 Sm2O3, 5,45 Eu2O3, 25,4 Gd2O3, 5,22 Tb4O7, 16,9 Dy2O3, 3,12 Но2О3, 7,76 Er2O3, 5,22 Yb2O3 (ΣLn2O3 519,67).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 1.

Таблица 1 Извлечение оксида лантаноида, % Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 46,3 32,0 24,4 24,9 27,1 34,8 24,2 Итого 49,3 92,6 97,6 95,2 96,1 92,3 76,4 Извлечение оксида лантаноида, % Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Но2О3 Er2O3 Yb2O3 ΣLn2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 41,1 49,8 45,1 30,9 45,4 39,3 28,59 Итого 79,2 69,6 67,0 52,9 66,6 48,8 93,24

Пример 2. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 6,8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,95Zr0,05)OHPO4·1,8H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,6 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,4. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления поташа. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 167 Y2O3, 154 La2O3, 84,3 Се2О3, 20,8 Pr2O3, 76,3 Nd2O3, 17,0 Sm2O3, 6,30 Eu2O3, 29,1 Gd2O3, 6,0 Tb4O7, 19,4 Dy2O3, 3,60 Но2О3, 8,90 Er2O3, 6,0 Yb2O3 (ΣLn2O3 598,7).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором соляной кислоты с получением солянокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 2.

Таблица 2 Извлечение оксида лантаноида, % Y2O3 La2O3 Се2О3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 38,6 30,9 24,1 23,9 26,5 33,7 20,5 Итого 41,6 91,5 97,3 94,2 95,5 91,2 72,7 Извлечение оксида лантаноида, % Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Но2О3 Er2O3 Yb2O3 ΣLn2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 38,0 45,3 40,2 20,9 40,4 34,7 27,56 Итого 76,1 65,1 62,1 42,9 61,6 41,2 92,21

Пример 3. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 7,8 г сорбента на основе фосфата титана состава TiONH4PO4·3H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,3-0,6 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,5. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 200,7 Y2O3, 192 La2O3, 105 Се2О3, 24,66 Pr2O3, 95,03 Nd2O3, 21,17 Sm2O3, 6,4 Eu2O3, 36,4 Gd2O3, 7,47 Tb4O7, 24,2 Dy2O3, 3,69 Но2О3, 11,12 Er2O3, 6,06 Y2O3 (ΣLn2O3 733,9).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 2 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 98,5%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 3.

Таблица 3 Извлечение оксида лантаноида, % Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 26,8 28,8 23,4 22,8 25,4 21,5 20,1 Итого 29,8 89,4 96,6 93,1 94,4 89,0 72,3 Извлечение оксида лантаноида, % Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Но2О3 Er2O3 Yb2O3 ΣLn2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 32,1 36,8 30,8 20,3 30,9 31,1 25,8 Итого 70,2 56,6 52,7 44,3 52,1 40,6 90,45

Пример 4. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,5Zr0,5)ONH4PO4·2,2H2O, взятого в виде порошка с крупностью частиц не более 0,15 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 80°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,6. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 133 Y2O3, 122,9 La2O3, 67,2 Ce2O3, 15,8 Pr2O3, 60,8 Nd2O3, 13,6 Sm2O3, 5,0 Eu2O3, 23,3 Gd2O3, 4,79 Tb4O7, 15,5 Dy2O3, 2,86, Но2О3, 7,12 Er2O3, 4,79 Yb2O3 (ΣLn2O3 476,6).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 1,5 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 93,5%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 4.

Таблица 4 Извлечение оксида лантаноида, % Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 50,5 32,6 24,6 25,3 27,4 35,4 36,2 Итого 53,5 93,2 97,8 95,6 96,4 92,9 78,4 Извлечение оксида лантаноида, % Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Но2О3 Er2O3 Yb2O3 ΣLn2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 42,8 52,4 47,8 34,9 48,1 43,5 29,15 Итого 80,9 72,2 69,7 56,9 69,3 53,0 93,8

Пример 5. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8,7 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,9Zr0,1)ON4PO4·1,7H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,2-0,5 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 75°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,6. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 138,4 Y2O3, 129,6 La2O3, 73,4 Се2О3, 16,6 Pr2O3, 65,55 Nd2O3, 14,16 Sm2O3, 5,29 Eu2O3, 24,19 Gd2O3, 4,97 Tb4O7, 16,06 Dy2O3, 2,96 Но2О3, 7,36 Er2O3, 4,96 Yb2O3 (ΣLn2O3 503,5).

Сорбент промывают 6 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 1,5 М раствором соляной кислоты с получением солянокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов составила 93,2%. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 5.

Таблица 5 Извлечение оксида лантаноида, % Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 48,5 32,3 24,5 25,0 27,2 35,2 24,9 Итого 51,5 92,9 97,7 95,3 96,2 92,7 77,1 Извлечение оксида лантаноида, % Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Yb2O3 ΣLn2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 42,1 51,3 4,8 33,5 47,1 41,9 28,8 Итого 80,2 71,1 68,7 55,5 68,3 51,4 93,45

Пример 6. Процесс ведут в соответствии с условиями примера 1. Порцию маточного раствора в объеме 0,1 л контактируют с 8 г сорбента на основе фосфата титана состава (Ti0,75Zr0,25)OHPO4·H2O, взятого в виде гранул крупностью 0,2-0,5 мм, и осуществляют сорбцию лантаноидов при температуре 70°С в статическом режиме в течение 1 ч при pH раствора 1,7. Для поддержания pH на заданном уровне осуществляют коррекцию pH путем добавления поташа. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют от раствора. Остаточное содержание лантаноидов в растворе составило, мг/л: 146,9 Y2O3, 137,5 La2O3, 77,9 Се2О3, 17,6 Pr2O3, 69,55 Nd2O3, 15,02 Sm2O3, 5,61 Eu2O3, 25,66 Gd2O3, 5,27 Tb4O7, 17,04 Dy2O3, 3,14 Ho2O3, 7,81 Er2O3, 5,26 Yb2O3 (ΣLn2O3 534,26).

Сорбент промывают 5 мл воды и обрабатывают в течение 1 ч 3 М раствором азотной кислоты с получением азотнокислого раствора лантаноидов. Десорбция лантаноидов прошла полностью. Извлечение лантаноидов из азотно-фосфорнокислого раствора в осадок фосфатов лантаноидов и в сорбент приведено в таблице 6.

Таблица 6 Извлечение оксида лантаноида, % Y2O3 La2O3 Ce2O3 Pr2O3 Nd2O3 Sm2O3 Eu2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 3,0 60,6 73,2 70,3 69,0 57,5 52,2 Сорбент 45,6 31,8 24,3 24,8 27,0 34,70 23,6 Итого 48,6 92,4 97,5 95,1 96,0 92,2 75,8 Извлечение оксида лантаноида, % Gd2O3 Tb4O7 Dy2O3 Но2О3 Er2O3 Yb2O3 ΣLn2O3 Осадок фосфатов лантаноидов 38,1 19,8 21,9 22,0 21,2 9,5 64,65 Сорбент 40,9 49,6 44,8 30,8 45,1 38,9 28,38 Итого 79,0 69,4 66,7 52,8 56,3 48,4 93,03

Как видно из данных, приведенных в примерах, использование предлагаемого способа обеспечивает суммарное извлечение лантаноидов из апатитового концентрата 90,4-93,8%, что на 30,4-33,8% выше, чем в прототипе. При этом из маточного раствора извлекается дополнительно 25,8-29,15% лантаноидов, в том числе иттрия и лантаноидов иттриевой группы. Использование азотной или соляной кислоты при десорбции лантаноидов позволяет получать растворы, пригодные для эффективного разделения лантаноидов на индивидуальные элементы.

Похожие патенты RU2430885C1

название год авторы номер документа
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2010
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
RU2443630C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ 2013
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2509169C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФОГИПСА ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ (РЗЭ) И ГИПСА 2011
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Тареева Ольга Альбертовна
  • Калинников Владимир Трофимович
RU2458999C1
СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СКАНДИЯ ИЗ КОНЦЕНТРАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2016
  • Костикова Галина Валерьевна
  • Краснова Ольга Геннадьевна
  • Цивадзе Аслан Юсупович
  • Жилов Валерий Иванович
RU2626206C1
Способ получения стеклокристаллического материала с наноразмерными кристаллами ниобатов редкоземельных элементов 2015
  • Жилин Александр Александрович
  • Дымшиц Ольга Сергеевна
  • Алексеева Ирина Петровна
  • Запалова Светлана Сергеевна
RU2616648C1
ТЕПЛОЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ (ВАРИАНТЫ) И СОДЕРЖАЩЕЕ ЕГО ИЗДЕЛИЕ 2003
  • Литтон Дэвид А.
  • Мэлони Майкл Дж.
  • Трубельа Младен Ф.
  • Уорриер Санил Говиндэ
  • Юлион Николас Э.
RU2266352C2
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ ХИБИНСКИХ АПАТИТОВЫХ КОНЦЕНТРАТОВ 2011
  • Глущенко Юрий Григорьевич
  • Шестаков Сергей Владимирович
  • Нечаев Андрей Валерьевич
  • Козырев Александр Борисович
  • Сибилев Александр Сергеевич
  • Левин Борис Владимирович
RU2528692C2
ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИЙ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ 2020
  • Сигаев Владимир Николаевич
  • Наумов Андрей Сергеевич
  • Савинков Виталий Иванович
  • Лотарев Сергей Викторович
RU2756886C1
СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ФОСФАТНОГО РЕДКОЗЕМЕЛЬНОГО КОНЦЕНТРАТА 2007
  • Лебедев Валерий Николаевич
  • Локшин Эфроим Пинхусович
  • Маслобоев Владимир Алексеевич
RU2344079C1
Способ получения селенидов (Sr,Eu)LnCuSe (Ln = La, Nd, Sm, Gd-Lu, Sc, Y) ромбической сингонии 2021
  • Русейкина Анна Валерьевна
  • Григорьев Максим Владимирович
  • Соловьёв Леонид Александрович
  • Молокеев Максим Сергеевич
  • Матигоров Алексей Валерьевич
  • Третьяков Николай Юрьевич
  • Остапчук Евгений Анатольевич
  • Елышев Андрей Владимирович
RU2783926C1

Реферат патента 2011 года СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ЛАНТАНОИДОВ ИЗ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА

Изобретение относится к способу извлечения лантаноидов из апатитового концентрата и может быть использовано в химической промышленности. Осуществляют разложение апатитового концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора. Последовательно выделяют из раствора нитрат кальция и фторсиликат натрия. Нейтрализуют раствор аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов. Осуществляют обработку маточного раствора путем его контактирования с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте. Обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов. В качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO4·nH2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O, TiONH4PO4·nH2O, (Ti1-xZrx)ONH4PO4·nH2O, где n≥1, x=0,05-0,5. Техническим результатом заявленного изобретения является повышение степени извлечения лантаноидов из апатитового концентрата. 2 з.п. ф-лы, 6 табл.

Формула изобретения RU 2 430 885 C1

1. Способ извлечения лантаноидов из апатитового концентрата, включающий разложение концентрата азотной кислотой с получением азотно-фосфорнокислого раствора, последовательное выделение из него нитрата кальция и фторсиликата натрия, нейтрализацию раствора аммиаком с образованием осадка фосфатов основной части лантаноидов и маточного раствора с остаточной частью лантаноидов и обработку маточного раствора, отличающийся тем, что маточный раствор контактируют с аморфным сорбентом на основе фосфата титана при pH раствора 1,4-1,7 с концентрированием остаточной части лантаноидов в сорбенте, обогащенный лантаноидами сорбент отделяют, промывают водой и обрабатывают 1,5-3,0 М минеральной кислотой с десорбцией лантаноидов, при этом в качестве аморфного сорбента используют один из сорбентов состава: TiOHPO4·nH2O, (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O, TiONH4PO4·nH2O, (Ti1-xZrx)ONH4PO4·nH2O, где n≥1, x=0,05-0,5.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что при использовании сорбента состава TiOHPO4·nH2O или (Ti1-xZrx)OHPO4·nH2O осуществляют коррекцию pH маточного раствора путем введения щелочного реагента в виде аммиака или поташа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве минеральной кислоты для обработки сорбента используют азотную или соляную кислоту.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2011 года RU2430885C1

ГОЛЬДИНОВ А.Л
и др
Комплексная азотнокислая переработка фосфатного сырья
- Л.: Химия, 1982, с.31-36
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ФОСФАТОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ АПАТИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА 1997
  • Лебедев В.Н.
  • Маслобоев В.А.
  • Локшин Э.П.
  • Попова Л.А.
  • Сергеева С.Д.
RU2120408C1
СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ ИЗ АПАТИТА 1991
  • Болков Александр Федорович[Ua]
  • Грицаева Антонина Михайловна[Ua]
  • Охапкин Александр Григорьевич[Ua]
  • Силкина Алла Иосифовна[Ua]
  • Чупринко Виталий Георгиевич[Ua]
  • Спицин Владимир Александрович[Ua]
  • Ломазов Владимир Семенович[Ua]
  • Загоскин Александр Михайлович[Ua]
RU2049727C1
ВЫКЛЮЧАТЕЛЬ 1967
  • Мицкевич Г.Ф.
  • Гущин В.Я.
  • Охримович Е.В.
  • Замелан А.И.
  • Иванова Е.И.
  • Пугачев В.Т.
  • Фещенко Ю.В.
SU215300A1
ИВАНЕНКО В.И
и др
Зависимость ионообменных свойств сорбента на основе гидрофосфата оксотитана от состава
Журнал прикладной химии, 2008, т.81, №5, с.726-729.

RU 2 430 885 C1

Авторы

Локшин Эфроим Пинхусович

Иваненко Владимир Иванович

Тареева Ольга Альбертовна

Корнейков Роман Иванович

Даты

2011-10-10Публикация

2010-03-26Подача