СПОСОБ РАФИНИРОВАНИЯ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ Российский патент 2001 года по МПК C22B9/10 C22B34/00 

Изобретение относится к области металлургии редких металлов и сплавов и, в частности, к получению и переработке конструкционных материалов для ядерных и термоядерных реакторов.

При эксплуатации термоядерного реактора в его конструкционных материалах под действием нейтронного облучения будут нарабатываться многочисленные радионуклиды. Их распад, сопровождающийся в большинстве случаев гамма - излучением, оказывает существенное влияние на способы работы с этими материалами после остановки реактора. Уровень долгоживущей (более 50 лет) наведенной активности в облученных материалах определяется, при прочих равных условиях, содержанием в них ряда примесных элементов, из которых образуются долгоживущие радиоактивные изотопы.

Одним из основных конструкционных материалов для термоядерного реактора является ванадий, легированный хромом и титаном. Лимитируемыми примесями, при облучении которых образуются долгоживущие радионуклиды, являются: Со, Ni, Си, Eu, Sm, Nb, Fe, Mo, Ag, Al, Pt, Tb и Та. В связи с этим актуальной становится задача по разработке новой технологии получения компонентов ванадиевого сплава и самого сплава с минимальным содержанием примесей, которая обеспечит сокращение периода остывания облученного сплава, проведение с применением минимальных средств радиационной защиты операций по демонтажу термоядерного реактора и последующей рефабрикации ванадиевого сплава. Это, в свою очередь, позволит возвращать в термоядерную энергетику такой дефицитный материал, как ванадий. Очевидно, что в случае необходимости удаления из облученного материала радиоактивных изотопов, наиболее эффективной будет такая технология, в которой перерабатываемый материал в течение всего процесса дезактивации находится в одном аппарате, сохраняет свою металлическую форму, а радиоактивные отходы будут образовываться в минимальном количестве и в наиболее компактной форме.

Существующие способы рафинирования тугоплавких металлов, такие как электролиз, иодидное рафинирование, дуговая и электронно-лучевая плавка, не обеспечивают достижения требуемой степени чистоты (1, 2, 3).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ рафинирования ванадия и его сплавов путем введения в расплав в небольших количествах иттрия, церия, эрбия и др. редкоз емельных металлов (в дальнейшем РЗМ), которые, являясь весьма активными раскислителями, позволяют резко снизить содержание O₂, N₂ и S (4). Недостатком этого способа является то, что он не позволяет снизить содержание металлических примесей.

Предлагается способ рафинирования тугоплавких металлов и сплавов, преимущественно ванадия и циркония и их сплавов, включающий их плавку в инертной атмосфере в присутствии металла, в который в процессе плавки переходят примеси, с образованием отдельной не смешивающейся с рафинируемым металлом или сплавом фазы и удалением этой фазы, при котором в качестве инертной атмосферы используют вакуум или атмосферу инертного газа, в качестве металла, в который переходят примеси, используют металл, выбранный из группы: редкоземельный металл, иттрий, скандий или их смесь в количестве, достаточном для образования отдельной металлической фазы, экстрагирующей металлические примеси.

Плавку ведут при равных плотностях рафинируемого металла или сплава и металлической фазы, в которую переходят примеси металла (сплава).

Металлическую фазу, в которую переходят примеси, удаляют при поддержании ее плотности больше или меньше, чем плотность рафинируемого металла или сплава.

Удаление металлической фазы, в которую переходят примеси, осуществляют путем кристаллизации рафинируемого металла или сплава и отделением расплавленной металлической фазы с последующим расплавлением рафинируемого металла или сплава.

В расплавленный рафинируемый металл или сплав подают кислород.

Расплав рафинируемого металла или сплава перегревают на 5 - 1500^oC.

Рафинированию подвергают облученные в термоядерных и ядерных реакторах ванадий и цирконий и их сплавы.

Облученный ванадий и его сплавы плавят с подачей в расплав инертного газа, преимущественно аргона.

Механизм процесса рафинирования от таких примесей, как Со, Ni, Си, Eu, Sm, Fe, Ag, Al, Pt, Tb основан на том, что расплавы некоторых РЗМ не смешиваются с расплавами тугоплавких металлов, таких как Zr, Hf, V, Nb, Та, Cr, Mo, W и их сплавов в широком интервале концентраций. Но в процессе контакта двух несмешивающихся расплавов наблюдается количественный переход (экстракция) перечисленных выше металлических примесей через границу раздела фаз и концентрирование этих примесей в расплаве РЗМ.

Отличительным признаком данного изобретения является изменение состава расплава РЗМ на различных стадиях операции рафинирования, приводящее к изменению его удельной плотности. При экстрагировании примесей расплавом РЗМ из рафинируемого расплава (целевого продукта) наибольший эффект достигается при их одинаковой удельной плотности, так как при этом обеспечивается максимальная межфазная поверхность контакта.

После завершения экстрагирования примесей, для удаления расплава РЗМ необходимо, чтобы последний имел большую или меньшую удельную плотность, чем расплав целевого продукта. Это достигается изменением соотношения индивидуальных РЗМ в расплаве. Также целесообразно, чтобы в процессе удаления расплава РЗМ, насыщенного примесями, целевой продукт находился в твердом состоянии. Это полностью исключит его потери с удаляемым расплавом экстрагента.

Небольшие количества (не более 0,5 мас.%) РЗМ, растворившиеся в целевом продукте, удаляются методом окислительного шлакования при подаче в расплав расчетного количества кислорода. РЗМ, как химически более активные, чем тугоплавкие металлы, взаимодействуют с кислородом и всплывают в виде шлака на поверхность рафинируемого расплава. При вакуумировании плавильной камеры иттрий и некоторые другие РЗМ эффективно удаляются из рафинируемого расплава в форме летучих оксидов низших степеней валентности. По такому же механизму происходит очистка ванадия от ниобия, молибдена и тантала.

Максимальная степень удаления примесей в виде летучих оксидов низших степеней валентности, а также газовых примесей, достигается при перегреве рафинируемого расплава до 1500^oC. Отличительным признаком настоящего изобретения является то, что операции рафинирования облученных в термоядерном реакторе ванадия и его сплавов предшествует их плавка с подачей в расплав инертного газа, преимущественно аргона. Такая операция позволяет более полно, чем это достигается при вакуумной плавке, вытеснить из расплава радиоактивный изотоп Ar-42 (период полураспада 33 года), который вносит основной вклад в мощность дозы гамма-излучения, исходящей от облученных ванадия и его сплавов. После удаления Ar-42 работа с материалом, с точки зрения радиационной безопасности, значительно упрощается.

Экспериментальную проверку предложенного способа проводили в вакуумной индукционной печи с холодным тиглем диаметром 100 мм, снабженным перемещающимся поддоном.

Пример 1. Исходную шихту, состоящую из металлических ванадия (удельная плотность 6,1 г/см³, температура плавления 1917^oC) и иттрия (удельная плотность 4,5 г/см³, температура плавления 1526^oC), взятых в соотношении 3:1, расплавляли в вакууме и выдерживали при температуре 1970^oC в течение 3 мин. Температуру в тигле снижали до 1600^oC - при этом ванадий кристаллизовался, а иттрий оставался в расплавленном состоянии. Поддон перемещали вверх до достижения расплавом иттрия сливного желоба и полного удаления его из тигля. Поддон со слитком ванадия возвращали в исходное положение, ванадий расплавляли и в расплав подавали кислород. После прекращения подачи кислорода температуру расплава повышали до 2600^oC и выдерживали в течение 5 мин. Слиток охлаждали и извлекали из тигля. Анализ показал, что содержание металлических примесей в ванадии снизилось, по сравнению с исходным, ppm: Fe с 70 до 18, Со с 0,8 до 0,2, Ni с 20 до 10, Си с 40 до 3, Nb с 20 до 5, Mo c 100 до 50. Содержание иттрия в исходном и рафинированном ванадии составило менее 0,02 ррm.

Пример 2. Исходную шихту, состоящую из сплава на основе циркония с 2,5 мас. % ниобия (удельная плотность 6,6 г/см³, температура плавления 1830^oC), облученного в атомном реакторе, и сплава РЗМ цериевой группы (удельная плотность 6,6 г/см³, температура плавления 910^oC), взятых в соотношении 4:1, расплавляли в вакууме и выдерживали при температуре 1880^oC в течение 5 мин. В расплав догружали металлический иттрий, доводя соотношение до 3:1 и снижая плотность расплава РЗМ до 5,9 г/см³. Температуру расплава снижали до 1100^oС. При этом циркониевый сплав кристаллизовался, а РЗМ оставались в расплавленном состоянии. Поддон перемещали вверх до полного удаления расплава РЗМ по сливному желобу. Поддон со слитком циркониевого сплава возвращали в исходное положение, слиток расплавляли и подавали в расплав кислород. После прекращения подачи кислорода температуру расплава повышали до 2800^oC и выдерживали в течение 7 мин. Анализ показал, что содержание радиоактивного изотопа Co-60 в переплавленном слитке снизилось, по сравнению с исходным, с 5 до 0,2 ppm. Содержание каждого из РЗМ, как в исходном, так и в переплавленном циркониевом сплаве, не превышало 0,03 ppm.

Таким образом, приведенные примеры доказывают эффективность предложенного способа для рафинирования тугоплавких металлов и их сплавов.

Источники информации
1. Ю.В. Ефимов и др. Ванадий и его сплавы. М., Наука, 1969 г.

2. P. Киффер, X. Браун. Ванадий, ниобий, тантал. М., Металлургия, 1968 г.

3. И. В. Альтовский и др. Основы концепции демонстрационного термоядерного реактора. М., РНЦ "Курчатовский институт", 1997 г.

4. А.С. CCCP N 148521. Опубл. в БИ N 13, 1962 г.

Способ включает плавку рафинируемых металлов и сплавов в инертной атмосфере в присутствии металла, в который в процессе плавки переходят примеси, с образованием отдельной несмешивающейся фазы и удаление этой фазы. Для снижения содержания металлических примесей в качестве металла, в который переходят примеси, используют металл, выбранный из группы: редкоземельный металл, иттрий, скандий или их смесь в количестве, достаточном для образования отдельной металлической фазы, экстрагирующей металлические примеси. 7 з.п. ф-лы.

1. Способ рафинирования тугоплавких металлов и сплавов, преимущественно ванадия и циркония и их сплавов, включающий их плавку в инертной атмосфере в присутствии металла, в который в процессе плавки переходят примеси, с образованием отдельной не смешивающейся с рафинируемым металлом или сплавом фазы и удаление этой фазы, отличающийся тем, что в качестве инертной атмосферы используют вакуум или атмосферу инертного газа, в качестве металла, в который переходят примеси, используют металл, выбранный из группы: редкоземельный металл, иттрий, скандий или их смесь в количестве, достаточном для образования отдельной металлической фазы, экстрагирующей металлические примеси. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что плавку ведут при равных плотностях рафинируемого металла или сплава и металлической фазы, в которую переходят примеси металла или сплава. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что металлическую фазу, в которую переходят примеси, удаляют при поддержании ее плотности больше или меньше, чем плотность рафинируемого металла или сплава. 4. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что удаление металлической фазы, в которую переходят примеси, осуществляют путем кристаллизации рафинируемого металла или сплава и отделением расплавленной металлической фазы с последующим расплавлением рафинируемого металла или сплава. 5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в расплавленный рафинируемый металл или сплав подают кислород. 6. Способ по п.5, отличающийся тем, что расплав рафинируемого металла или сплава перегревают на 5 - 1500^o. 7. Способ по п.1, отличающийся тем, что рафинированию подвергают облученные в термоядерных и ядерных реакторах ванадий и цирконий и их сплавы. 8. Способ по п.7, отличающийся тем, что облученный ванадий и его сплавы плавят с подачей в расплав инертного газа, преимущественно аргона.