СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КЕРАМИЧЕСКОГО ЯДЕРНОГО ТОПЛИВА ИЗ ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ТЕПЛОВЫДЕЛЯЮЩИХ СБОРОК Российский патент 2002 года по МПК C22B60/00 C22B7/00 G21C19/34 

Изобретение относится к пирометаллургическим методам регенерации отработавшего ядерного топлива (ОЯТ) преимущественно на основе урана и плутония.

Существуют способы механического извлечения оксидного уранового топлива из металлических оболочек тепловыделяющих элементов (твэлов), изготовленных из циркония, легированного ниобием, заключающиеся в разборке тепловыделяющих сборок (ТВС) на отдельные твэлы и последующей резке [1], рубке [2] или деформации [3] ; или - в отрезании хвостовиков и рубке всей ТВС на отдельные куски без разборки на отдельные твэлы [4]. Недостатком этих способов являются многостадийность и образование больших количеств пыли и аэрозолей оксидного топлива, что требует мощных и высокоэффективных систем газоочистки. В результате разборки ТВС и рубки твэлов образуется большое количество фрагментов циркониевых оболочек (так называемой циркониевой шелухи), которые являются пожароопасными и требуют строительства специальных хранилищ больших объемов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является термический способ извлечения ядерного топлива из тепловыделяющих элементов [А.С. СССР 357596, опубл. 31.10.72 г. Бюл. N 33] с отделением топлива от конструкционных материалов путем нагрева до температуры плавления оболочек, согласно которому тепловыделяющие элементы помещают в контейнер, выполненный из железа массой 15-25% от массы конструкционных деталей тепловыделяющих элементов и выполняющий роль твердой присадки, и ведут процесс в вакууме или инертной атмосфере при температуре 1000-1300^oС.

Недостатками данного способа являются:
- применимость его только для переработки твэлов, оболочки которых изготовлены из сплавов на основе циркония;
- необходимость изготовления контейнеров из железа, которое в ходе переработки твэлов войдет в состав радиоактивных металлических отходов и не может быть извлечено из них экономически приемлемым способом для повторного использования в технологическом цикле.

Техническим результатом предлагаемого решения является:
- разработка универсального способа извлечения керамического отработавшего ядерного топлива из твэлов и ТВС, конструкционные детали (оболочки твэлов, концевые детали и дистанционирующие решетки ТВС и др.) которых изготовлены как из сплавов на основе циркония, так и из сплавов на основе железа (нержавеющих и др. типов сталей) и их комбинаций, включая твэлы реактора "Брест", содержащие свинцовую прослойку;
- исключение операций по разборке тепловыделяющих сборок и, как следствие, сокращение многостадийности и трудоемкости процесса;
- сокращение объема образующихся радиоактивных металлических отходов, пыли и аэрозолей.

Технический результат достигается тем, что в способе извлечения керамического ядерного топлива из тепловыделяющих элементов, включающем расплавление в атмосфере инертного газа металлических конструкционных материалов и отделение полученного расплава от твердого топлива, согласно изобретению расплавлению подвергают тепловыделяющие элементы и тепловыделяющие сборки, процесс расплавления ведут в тигле плавильной печи с цинковым расплавом при 600-1200^oС, содержание цинка в расплаве поддерживают в пределах 50-98 мас.%, расплав отделяют от твердого топлива, охлаждают до 430-1000^oС, верхний слой охлажденного расплава сливают и возвращают в технологический цикл.

Расплав после отделения от твердого топлива фильтруют.

Твердое топливо промывают цинковым расплавом.

Промывной цинковый расплав после отделения от твердого топлива направляют на извлечение керамического ядерного топлива из тепловыделяющих элементов. Промывной цинковый расплав после отделения от твердого топлива фильтруют. Верхний слой охлажденного расплава сливают и возвращают на промывку твердого топлива и/или на извлечение керамического ядерного топлива из тепловыделяющих элементов.

Процессы расплавления, охлаждения расплава и промывки ведут в вакуумных индукционных печах с тиглями, прозрачными для электромагнитного поля, преимущественно металлическими разрезными водоохлаждаемыми тиглями, при электромагнитном перемешивании расплава.

Процессы ведут при частоте индукционных токов 50-250000 Гц.

Основными отличительными признаками предлагаемого процесса являются:
- погружение перерабатываемых твэлов или ТВС в сборе без предварительной разборки на отдельные твэлы или пакеты твэлов в цинковый расплав;
- поддержание содержания цинка в расплаве в пределах 50-98 мас.%;
- проведение процесса при 600-1200^oС;
- охлаждение расплава после отделения от твердого топлива до 430-1000^oС;
- слив и возврат верхнего слоя охлажденного расплава в технологический цикл.

Способ основан на том, что в цинке растворяются практически все металлы, входящих в состав конструкционных материалов твэлов и ТВС: Zr, Nb, Fe, Cr, Ni, Pb и др. , но практически не растворяются компоненты керамического ядерного топлива. В результате растворения металлических конструкционных деталей твэлов и ТВС будет образовываться двухфазная система, состоящая из металлического расплава и твердого керамического топлива, с последующим разделением фаз по удельной плотности непосредственно в плавильном тигле. При сливе расплава из тигля в случае необходимости отделения взвешенных частиц твердого топлива расплав подвергают контрольной фильтрации.

Перед началом процесса переработки в плавильном тигле готовится ванна легкоплавкого цинкового расплава. Партию отработавших твэлов или тепловыделяющую сборку равномерно погружают в расплав, в котором происходит растворение металлических конструкционных деталей под действием таких факторов, как высокая температура, агрессивная среда металлического цинкового расплава и его интенсивное электромагнитное перемешивание. Очевидно, что в силу своих физико-химических характеристик металлы, входящие в конструкционные материалы твэлов и ТВС, после растворения будут концентрироваться в металлическом расплаве. В результате этой операции в плавильном тигле сформируется двухфазная система, состоящая из расплава на основе цинка с растворенными в нем металлами, входящими в состав конструкционных материалов твэлов, такими как цирконий, ниобий, железо, хром, никель, свинец и некоторыми др., а также фрагментов твердого керамического топлива различной крупности. Последние, как имеющие большую плотность (10-13 г/см³), будут оседать в нижнюю часть тигля. Металлический расплав, содержащий небольшие количества мелкодисперсных частиц ядерного топлива во взвешенном состоянии, располагается в верхней части тигля, а также заполняет открытые поры твердого топлива. В процессе переработки твэлов по мере накопления в тигле твердого топлива до предельно допустимого значения расплав на основе цинка сливают в другую плавильную печь. Присутствующие в сливаемых расплавах твердые частицы топлива, при необходимости, отфильтровывают. Остатки металлического расплава вымывают из пор твердого топлива расплавом регенерированного цинка, который, при необходимости, фильтруют и направляют на операцию извлечения твердого топлива из твэлов. Твердое топливо выгружают из тигля и направляют на дальнейшую переработку.

Регенерацию цинкового расплава, содержащего, например, цирконий с ниобием или железо с хромом и свинцом, а также другие растворенные в цинке металлы, проводят методом ликвации. Метод основан на выпадении из расплава при его охлаждении кристаллов интерметаллидов: Zr₃Zn₂, ZrZn, ZrZn₂, ZrZn₃, ZrZn₆, ZrZn₁₄, ZrZn₂₂, NbZn, Nb₂Zn₃, NbZr₃, NbZn₇, NbZn₁₅, FeZn₁₃, CrZn₁₇, NiZn₃, Ni₃Zn₁₀, Ni₅Zn₂₁, Ni₄Zn₂₂ и др., а также на ограниченной растворимости свинца в цинке, снижающейся при охлаждении. В процессе охлаждения расплава на основе цинка, содержащего цирконий ниобий, железо, хром и никель (основные конструкционные материалы ТВС реактора ВВЭР-1000), в результате ликвации получают два слоя:
1) нижний слой - твердые интерметаллиды типа Zr_mZn_n, Nb_mZn_n, FeZn₁₃, CrZn₁₇, Ni_mZn_n, и др., которые в виде губчатой массы оседают на дно тигля;
2) верхний слой - жидкий рафинированный (регенерированный) цинк.

В процессе охлаждения расплава на основе цинка содержащего железо, хром и свинец (основные конструкционные материалы твэлов реактора "Брест"), получают три слоя:
1) нижний слой - жидкий сплав свинца с цинком, содержащий 5-6 мас.% цинка;
2) средний слой - твердые интерметаллиды типа FeZn₁₃, CrZn₁₇ и др., которые в виде губчатой массы располагаются над свинцово-цинковым расплавом;
3) верхний слой - жидкий рафинированный (регенерированный) цинк.

В процессе переработки твэлов и ТВС может произойти незначительное (поскольку процесс ведется при относительно низких температурах) восстановление керамического уранового и плутониевого топлива до металлов: урана и плутония соответственно. Однако металлические уран и плутоний также образуют интерметаллиды (U₂Zn₁₇, PuZn₂, Pu₂Zn₉, PuZn₈ Pu₂Zn₁₇) с цинком. Следовательно, при циркуляции в технологическом цикле цинкового расплава уран и плутоний не будут накапливаться в нем, поскольку будут удаляться в интерметаллидную фазу вместе с цирконием, ниобием, железом, хромом, никелем и др. металлами при ликвационном рафинировании. Это является весьма важным положительным фактором, поскольку накопление урана-235 и плутония может привести к самопроизвольной цепной реакции (СЦР).

Рафинированный (регенерированный) цинк сливают через верх тигля и направляют на операции промывки твердого топлива и/или извлечения его (топлива) из очередной партии твэлов. Нижний слой - сплав свинца с цинком удаляют через сливное устройство в поддоне и направляют для извлечения цинка методом вакуумной дистилляции. Оставшуюся в тигле губчатую массу химических соединений (интерметаллидов) циркония, ниобия, железа хрома, никеля и др. металлов с цинком выгружают из тигля и также направляют на извлечение цинка методом вакуумной дистилляции с цель возврата в технологический цикл.

Поддержание содержания цинка в расплаве на уровне не ниже 50 мас.% обусловлено тем, что при более низких значениях образуются расплавы с более высокими температурами ликвидуса, что приводит к значительным потерям летучего цинка в результате испарения, а также возрастает вероятность растворения твердого ОЯТ в металлическом расплаве и повышается энергоемкость процесса. При содержании цинка в расплаве более 98 мас.% резко снижается производительность процесса.

Проведение процесса извлечения керамического ядерного топлива из твэлов при 600-1200^oС обусловлено тем, что в этом интервале обеспечивается быстрое и полное растворение в цинковом расплаве всех металлов, входящих в состав конструкционных деталей твэлов, но не растворяется ОЯТ.

Ликвационную очистку ведут при 430-1000^oС в зависимости от состава исходного расплава. Этот интервал установлен экспериментально и обусловлен максимально достижением необходимой степени очистки цинка от растворенных в нем металлов.

Для технически и экономически эффективного проведения операций извлечения ядерного топлива на основе урана и плутония из тепловыделяющих элементов в агрессивной среде металлического расплава необходима специальная плавильная печь, позволяющая реализовать следующие условия:
- исключить загрязнение извлекаемого ядерного топлива материалом плавильного тигля;
- исключить поглощение плавильным тиглем радиоактивных элементов во избежание образования нового типа радиоактивных отходов в виде отработанных тигельных материалов;
- обеспечить электромагнитное перемешивание расплава, интенсифицирующее растворение конструкционных материалов твэлов и ТВС в цинковом расплаве;
- обеспечить проведение технологических операций в атмосфере инертного газа;
- обеспечить возможность перемещения расплава и твердого топлива внутри тигля в требуемом направлении (вверх или вниз), а также сливать расплав по желобу, расположенному в верхней части тигля или через отверстие в поддоне;
- обеспечить практически безынерционное управление температурой расплава;
- обеспечить кардинальное решение проблемы долговечности тигля, а именно он должен работать несколько лет и не требовать промежуточных зачисток и ремонтов с участием обслуживающего персонала.

Такими свойствами обладают вакуумные индукционные печи с металлическими разрезными водоохлаждаемыми (холодными) тиглями (ИПХТ), снабженными перемещающимися поддонами со сливными устройствами, а также сливными желобами, расположенными в верхней части тигля. Как показал промышленный опыт, срок службы ИПХТ достигает 18 лет и более, что практически исключает образования такого класса радиоактивных отходов, как отработавшие тигельные материалы. Применение индукционных токов относительно низкого диапазона частот (50-250000 Гц) позволяет применять простые и надежные источники силового электропитания, обеспечивает интенсивное перемешивание металлического расплава, а также значительно упрощает конструкцию ИПХТ.

Очевидно, что ликвационное рафинирование (регенерирование) отработанного цинкового расплава наиболее эффективно проводить в ИПХТ такого же типа, что и для извлечения керамического ядерного топлива из твэлов.

Экспериментальную проверку предложенного способа проводили в атмосфере аргона в двух индукционных печах (частота тока 2400 Гц) с прозрачным для электромагнитного поля медным секционированным водоохлаждаемыми (холодными) тиглями диаметром 100 мм со сливными желобами в верхней части тиглей и устройствами для донного слива расплава в перемещающихся поддонах. Под сливными желобами и устройствами для донного слива устанавливали керамические фильтры для улавливания частиц твердого топлива.

Пример 1. В холодный тигель первой печи загружали 4 кг чистого цинка и расплавляли. В расплав загружали имитатор ТВС реактора ВВЭР-1000: 340 г стали 12Х18Н10Т и 600 г трубок из сплавов 110-Э и 125-Э (основа цирконий + 1 и 2,5 мас. % ниобия соответственно), содержащих внутри 1,6 кг диоксида урана. Процесс вели до полного растворения нержавеющей стали и оболочек из сплавов 110-Э и 125-Э в течение 25 мин при 750^oС и электромагнитном перемешивании расплава. После этого открывали пробку сливного устройства, расплав, содержащий 87 мас. % цинка, сливали на фильтр, а после фильтрации - в переносную обогреваемую изложницу, из которой расплав заливали в холодный тигель второй печи. Этот расплав в течение 50 мин охлаждали до 550^oС для протекания процесса выпадения кристаллов интерметаллидов типа Zr_mZn_n, Nb_mZn_n, Fe_mZn_n, Cr_mZn_n, Ni_mZn_n и др. Далее открывали пробку сливного устройства и сливали расплав рафинированного (регенирированного) цинка в обогреваемую изложницу, а из нее - в тигель первой печи для промывки находящегося там диоксида урана. Процесс промывки вели при 700^oС в течение 15 мин при электромагнитном перемешивании расплава. После этого пробку сливного устройства открывали и сливали промывной расплав на фильтр, после чего он попадал в изложницу. Промытый диоксид урана выгружали из тигля, взвешивали и по разности определяли потери диоксида урана в ходе технологических операций, которые составили 0,08 мас. %. Также анализировали состав цинкового расплава после его рафинирования (регенерации) методом ликвации: содержание циркония, ниобия, железа, хрома, никеля и урана в нем составило 0,15; 0, 008; 0,08; 0,007; 0,012 и 0,0015 мас.% соответственно. Содержание циркония, ниобия, железа, хрома, никеля и урана в промывном расплаве составило 0,23; 0, 012; 0,13; 0,011; 0,019 и 0,0017 мас.% соответственно.

Пример 2. В холодный тигель первой печи загружали 10 кг чистого цинка и расплавляли. В расплав загружали имитатор твэла реактора "Брест": 600 г трубок из сплава ЭП-823 (основа железо + 12 мас.% хрома), содержащих внутри 1,7 кг смеси мононитридов урана и плутония, а также 260 г свинца. Процесс вели до полного растворения оболочек из сплава ЭП-823 и свинца в течение 20 мин при 700^oС и электромагнитном перемешивании расплава. После этого открывали пробку сливного устройства, расплав, содержащий 92 мас.% цинка, сливали на фильтр, а после фильтрации - в переносную обогреваемую изложницу. Из изложницы расплав заливали в холодный тигель второй печи. Этот расплав в течение 40 мин охлаждали до температуры 450^oС до полного протекания процесса выпадения кристаллов интерметаллидов FeZn₁₃ и CrZn₁₇, а также для формирования в нижней зоне тигля слоя расплава свинца, содержащего цинк. Далее поддон тигля перемещали вверх до полного удаления по сливному желобу верхнего слоя расплава, содержащего рафинированный (регенерированный) цинк в обогреваемую изложницу. После этого открывали пробку сливного устройства в поддоне и сливали расплав свинца, содержащий 5,7 мас.%. цинка в изложницу, где он кристаллизовался. Полученный расплав рафинированного (регенерированного) цинка заливали в тигель первой печи для промывки находящейся там смеси мононитридов урана и плутония. Процесс промывки вели при 650^oС в течение 15 мин при электромагнитном перемешивании расплава. Пробку сливного устройства в поддоне открывали и сливали промывной расплав на фильтр, после чего он попадал в изложницу. Промытую смесь мононитридов выгружали из тигля, взвешивали и по разности определяли потери в ходе технологических операций, которые составили 0,06 мас.%. Также анализировали состав цинкового расплава после его рафинирования (регенерации) методом ликвации: сдержание железа хрома, урана и плутония составило 0,1; 0,019; 0,0012 и 0,0002 мас.% соответственно. Содержание железа, хрома, урана и плутония в промывном расплаве составило 0,18; 0,024; 0,0013 и менее 0,0001 мас.% соответственно.

Приведенные примеры подтверждают эффективность заявляемого способа.

Литература
1. Патент Великобритании 1096745, 1967.

2. Патент Великобритании 1171257, 1969.

3. Abdel-Rassoni A. et al. J. Nuclear Energy, 1969, 23, р. 551.

4. Кондратьев А.Н. и др., в сб. Труды Симпозиума СЭВ "Исследования в области переработки облученного топлива", т. 1, Прага, изд. КАЭ, СССР, 1972, с. 174.

Изобретение относится к пирометаллургическим методам регенерации отработавшего ядерного топлива преимущественно на основе урана и плутония. Способ включает расплавление металлических конструкционных материалов, а именно тепловыделяющих элементов и тепловыделяющих сборок, в инертной атмосфере и отделение расплава от твердого топлива. Плавление ведут в тигле плавильной печи с цинковым расплавом. Температура процесса 600-1200^oС. Содержание цинка в расплаве 50-98 мас.%. После отделения расплав охлаждают до 430-1000^oС. Верхний слой охлажденного расплава сливают и возвращают в технологический цикл. Расплав после отделения от твердого топлива фильтруют, твердое топливо промывают цинковым расплавом. Промывной цинковый расплав после отделения от твердого топлива фильтруют и направляют на извлечение керамического ядерного топлива. Процессы извлечения керамического ядерного топлива и охлаждения расплава ведут в вакуумных индукционных печах с тиглями, прозрачными для электромагнитного поля. Частота индукционных токов 50-250000 Гц. Способ позволяет исключить операции по разборке тепловыделяющих сборок, сократить многостадийность и трудоемкость процесса, а также сократить объем радиоактивных металлических отходов, пыли и аэрозолей. 7 з.п.ф-лы.

1. Способ извлечения керамического ядерного топлива из тепловыделяющих элементов, включающий расплавление в атмосфере инертного газа металлических конструкционных материалов и отделение полученного расплава от твердого топлива, отличающийся тем, что расплавлению подвергают тепловыделяющие элементы и тепловыделяющие сборки, процесс расплавления ведут в тигле плавильной печи с цинковым расплавом при 600-1200^oС, содержание цинка в расплаве поддерживают в пределах 50-98 мас. %, расплав отделяют от твердого топлива, охлаждают до 430-1000^oС, верхний слой охлажденного расплава сливают и возвращают в технологический цикл. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что расплав после отделения от твердого топлива фильтруют. 3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что твердое топливо промывают цинковым расплавом. 4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что промывной цинковый расплав, после отделения от твердого топлива, направляют на извлечение керамического ядерного топлива из тепловыделяющих элементов. 5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что промывной цинковый расплав, после отделения от твердого топлива фильтруют. 6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что верхний слой охлажденного цинкового расплава сливают и возвращают на промывку твердого топлива и/или на извлечение топлива из тепловыделяющих элементов. 7. Способ по п. 1 или 3, отличающийся тем, что процессы расплавления, охлаждения расплава и промывки ведут в вакуумных индукционных печах с тиглями, прозрачными для электромагнитного поля, преимущественно металлическими разрезными водоохлаждаемыми тиглями, при электромагнитном перемешивании расплава. 8. Способ по любому из пп. 1, 3 и 7, отличающийся тем, что процесс ведут при частоте индукционных токов 50-250000 Гц.