СПОСОБ ИНТЕГРАЛЬНО-СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА Российский патент 2005 года по МПК G01N21/67 

Предложение относится к области исследования химических и физических свойств вещества, в частности к эмиссионному спектральному анализу, и может быть использовано при медицинских, геологических, экологических, технологических и др. исследованиях.

Известны способы интегрально-сцинтилпяционного спектрального анализа, включающие испарение и атомизацию исследуемого материала, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, регистрацию спектров излучения плазмы с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, в котором используют периодическое накопление аналитических спектральных сигналов с временем этого накопления более 0,001 сек, и расчет результатов анализа с использованием спектральных сигналов линий элементов с учетом фона и сортировки сигналов патент РФ №2129267. Аполицкий В.Н., 1999 г.).

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа, включающий испарение и атомизацию исследуемого материала, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, регистрацию спектров излучения плазмы с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, в котором используют периодическое накопление аналитических спектральных сигналов с временем этого накопления более 0,01 сек, и расчет результатов анализа с использованием спектральных сигналов линий элементов с учетом фона и сортировки сигналов по соотношению сигнала к флуктуациям фона для каждого из накоплений сигналов (патент РФ №2172949, Аполицкий В.Н., 2001 г. - прототип).

Недостатками способов интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа (аналога и прототипа) является недостаточная чувствительность и точность анализа, особенно при определении низких содержаний элементов в исследуемых материалах.

Целью данного предложения является повышение чувствительности и точности спектрального анализа порошкового материала.

Поставленная цель достигается за счет того, что согласно способу интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа, включающему испарение и атомизацию исследуемого материала, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, регистрацию спектров излучения плазмы с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, в котором используют периодическое накопление аналитических спектральных сигналов с временем этого накопления, большем 0,01 сек, и расчет результатов анализа с использованием спектральных сигналов линий элементов с учетом фона и сортировки сигналов по соотношению сигнала к флуктуациям фона для каждого из накоплений сигнала создают условия для импульсного излучения атомов исследуемого материала в источнике возбуждения в течение времени, большего 0,1 сек. Условия для импульсного периодического излучения атомов исследуемого вещества источником возбуждения можно создать путем периодического введения в него отдельных порций исследуемого материала. Чувствительность анализа повышают путем использования времени периодического накопления аналитических спектральных сигналов, большего 0,1 сек. Точность анализа можно повысить предварительным введением в исследуемый материал в источник внутреннего стандарта (элемента сравнения), который используют при расчете результатов анализа.

Сущность предлагаемого способа интегрально-сцинтилляционного анализа.

Особенностью сцинтилляционного анализа является особая регистрация вспышек (сцинтилляций), импульсных спектральных излучений источника возбуждения, например, излучения отдельных частиц проб. В случае отсутствия импульсного излучения при равномерном поступлении определяемых элементов в плазму источника возбуждения, когда они равномерно распределены в исследуемом материале, чувствительность сцинтилляционного анализа близка к чувствительности обычного анализа. Предлагается в этом случае искусственно создавать импульсы спектрального излучения источника воздуждения и таким образом повышать чувствительность, например, используя фракционное испарение атомов определяемых элементов из навески исследуемого материала в плазму источника возбуждения.

Импульсный характер излучения плазмы источника возбуждения можно создать и в случае спектрального анализа с использованием введения порошкового материала методом "просыпки-вдувания" в плазму многополюсного дугового разряда и испарением исследуемого вещества на раскаленных концах электродов этого разряда. Чувствительность и точность спектрального анализа в случае использования интегрального-сцинтилляционного метода регистрации спектров, особенностью которого является использование периодическое накопления (интегрирования) спектральных сигналов с помощью, например, светочувствительных элементов (пикселей ГПС-линеек) или периодического суммирования спектральных сигналов при непрерывной регистрации спектров после их аналого-цифрового преобразования с помощью ЭВМ, за время каждого периода накопления, зависит от количества атомов определяемых элементов, попадающих за это время в источник возбуждения. Улучшение соотношения "сигнал-шум", а значит и чувствительность анализа, зависит от длительности каждого периодического накопления спектральных сигналов и величины навески (массы) исследуемого материала, попадающей за этот период в плазму источника возбуждения. Исследования показывают, что шум растет не прямо пропорционально времени регистрации (накопления) спектральных сигналов, а медленнее. Поэтому предлагается по сравнению с прототипом не ограничивать время периодического накопления величиной меньшей 0,1 сек. В отличие от прототипа в предлагаемом способе улучшение соотношения "сигнал-шум" осуществляется увеличением самого спектрального сигнала за счет увеличения количества атомов определяемых элементов, попадающих в плазму источника возбуждения за время отдельных периодов накопления.

Это можно достигать, оптимально увеличивая время каждого из периодических накоплений спектральных аналитических сигналов, а также путем введения в источник возбуждения за это время относительно большого количества исследуемого вещества. При обычном непрерывном введении большого количества исследуемого вещества в источник возбуждения с целью улучшения соотношения "сигнал-шум" создаются сложности для его эффективного испарения, атомизации и возбуждения атомов. При непрерывном введении большого количества исследуемого порошкового материала в источник возбуждения вещество не может быстро полностью испариться и пролетает плазму, не атомизируясь. В этом случае проведение количественного анализа становится невозможным. Предлагается для более эффективного испарения исследуемого вещества вводить его в источник возбуждения относительно большой порцией за короткое время, большее времени одного периода накопления более чем 0,1 сек. В этом случае исследуемый материал задерживается на раскаленных концах электродов источника возбуждения до полного его испарения в плазму и возникает импульс спектрального излучения. Так как длительность импульсного излучения может достигать величины, существенно большей 0,1-1 сек, то возникает возможность рационально увеличить время накопления спектральных сигналов при интегрально-сцинтилляционной методе регистрации спектральных сигналов до величины, большей 0,1 сек, в отличие от прототипа. С целью повышения точности анализа при наличии достаточного количества исследуемого материала рационально применить импульсное периодическое введение вещества в источник возбуждения в процессе съемки общего спектра представительной навески пробы.

Так как количество вещества, попадающего в плазму источника возбуждения, зависит от условий горения источника возбужднения и способа введения исследуемого материала в плазму, то для учета массы навески и условий возбуждения атомов, попавших в плазму источника возбуждения, предлагается в исследуемый материал вводить перед его анализом внутренний стандарт (элемент сравнения), который можно использовать при расчетах результатов анализа для повышения точности анализа.

Предлагаемый способ может использоваться и при других способах импульсного введения исследуемого вещества в источник возбуждения. При спектральном анализе, выполняемом методом испарения проб из кратера электрода дугового разряда, обычно происходит фракционное (импульсное) попадание в плазму атомов различных элементов исследуемого материала. Это благоприятствует успешному применению предлагаемого интегрально-сцинтилляционного метода для повышения чувствительности и точности спектрального анализа, при этом точность анализа может повышаться еще и за счет исключения наложений спектральных линий различных элементов, фракционно попадающих в плазму в разные моменты горения источника возбуждения спектров, а также за счет устранения переполнения "сигналим" накопительных ячеек (например, пикселей при использовании ПЗС-линеек), которое ведет к искривлению градуировочных графиков. Это происходит за счет временного разделения спектральных излучений элементов, попадающих в плазму источника возбуждения в различное время, с помощью математического временного селективного анализа полученных спектральных сигналов на ЭВМ, а также за счет выбора относительно малого времени накопления сигналов в каналах-пикселях ПЗС-линейки.

Примеры реализации предлагаемого способа интегрально-сцинтилляционного анализа.

Пример 1. Для медицинских исследований необходимо повысить чувствительность анализа волос человека, проводимого из относительно небольшой навески исследуемого материала. Различные химические макро- и микроэлементы в волосах распределены равномерно.

Для этой цели предлагается использовать спектральный анализ, при котором осуществляется введение исследуемого порошкового материала способом "просыпки-вдувания" в 3-полюсный источник постоянного тока ("Спектроплазма-3"), имеющий один катод и два анода, на раскаленные концы которых осуществляют подачу исследуемого материала (патент РФ №2129267, Аполицкий В.П., 1999 г.). Регистрацию спектральных аналитических сигналов проводят интегрально-сцинтилляционным методом (патент РФ №2172949, Аполицкий В.И., 2001 г.) с временем периодического накопления спектрального аналитического сигнала 0,3 сек.

В случае непрерывной подачи относительно большого количества исследуемого материала на раскаленные концы анодных электродов с целью улучшения соотношения "сигнал-шум" в течение десятков секунд, как это обычно делается в методе "просыпки-вдувания", происходит накопление исследуемого порошка на раскаленных концах электродов. Исследуемый материал начинает падать с концов электродов вниз, не испаряясь и не попадая в плазму источника возбуждения, что делает невозможным проведение анализа с высокой чувствительностью и точностью.

Для проведения анализа предлагается взять относительно небольшую аналитическую навеску исследуемых волос (20-30 мг) и вводить ее на близко расположенные раскаленные анодные электроды источника возбуждения в течение 1-2 сек. Введенная на электроды навеска исследуемого материала полностью испаряется в течение 2-3 сек, и попадает в плазму источника возбуждения. Наблюдается короткий интенсивный импульс спектрального излучения, который регистрируется интегрально-сцинтиляционным методом регистрации. Далее производится расчет результатов анализа с использованием периодических накоплений спектральных сигналов, полученных за время, большее 0,01 сек, и аналитического параметра - разности накопленных сигнала аналитической линии и фона для каждого накопления и оценки соотношения сигнала к флюктуациям фона. При проведении анализа используют образцы сравнения, близкие к исследуемому материалу, съемка их спектров осуществляется подобно изложенному выше.

Таким образом, за счет создания импульсного спектрального излучения источника возбуждения с длительностью более 0,1 сек, осуществления интегрально-сцинтилляционной регистрации спектральных сигналов с временем периодического накопления сив, большим 0,1 сек, а также поступления большого количества паров исследуемого материала в этот момент времени в плазму источника возбуждения, за счет кратковременного введения относительно большой навески за время, большее 0,1 сек, позволило повысить чувтсвительность анализа волос более чем на 1-2 порядка по сравнению с прототипом. Это позволяет проводить прямой спектральный анализ волос для медицинских исследований, что сделать с помощью прототипа невозможно.

Пример 2. В исследуемых волосах могут находиться случайные отдельные частицы, в которых присутствуют определяемые химические элементы. При проведении анализа волос с использованием небольших аналитических навесок, в случае присутствия в них отдельной случайно попавшей частицы какого-то вещества могут наблюдаться существенные искажения результатов анализа. Необходимо найти способ повышения точности анализа в этом случае.

Точность анализа в этом случае может быть повышена за счет увеличения общей массы анализируемой навески, вводимой в плазму истчника возбуждения. Это становится возможным, если вводить большую навеску не непрерывно, а частями (порциями), делая промежутки в ее подаче в плазму источника возбуждения. Последнее позволяет полностью испариться предыдущей порции исследуемого вещества, попавшей на концы электродов, до подачи в плазму последующей ее порции.

Анализ проводят так же, как в примере 1, с использованием установки "Спекртоплазма-3". Для этого 5 порций исследуемых волос массой по 20 мг располагают на ленте транспортера на расстоянии друг от друга так, чтобы введения каждой из 5 порций в источник возбуждения происходило с интервалом 2 сек. Интегрально-сцинтилляционная регистрация общего излучения источника возбуждения при этом производят в течение 30 сек. Далее осуществляют расчет результата анализа также, как это делалось в примере 1. При этом точность анализа повышается в более чем в 2 раза.

Таким образом, за счет использования большой представительной навески исследуемого материала повышается точность анализа, искажения результатов анализа волос за счет присутствия случайно попавшей в волосы частицы становятся незначительными.

Пример 3. Необходимо повысить точность анализа геологических порошковых проб при экспрессном анализе, выполняемом по предлагаемому способу, изложенному в примерах 1, 2.

В силу субъективных и объективных причин количество реально попадающего исследуемого вещества в плазму и условия возбуждения атомов в источнике возбуждения может меняться при введении разнообразных геологических проб в источник возбуждения одинаковых аналитических навесок исследуемого вещества. Рационально использовать для повышения точности анализа, выполняемого по предлагаемому способу, известные методы повышения точности с использованием внутреннего стандарта (элемента сравнения,"фикс пары"). Для осуществления последнего перед проведением анализа исследуемую представительную аналитическую геологическую порошковую пробу смешивают с буферной смесью (например, в соотношении 1:1), в которой находится внутренний стандарт (нами успешно используется в качестве внутреннего стандарта для этой цели окись германия). Анализ проводят в соответствии с рекомендациями, изложенными в примере 2.

Использование внутреннего стандарта позволяет повысить точность в 1,5-2 раза. Таким образом, создавая импульсное спектральное излучения источника возбуждения за счет кратковременного введения относительно большой навески за время, большее 0,1 сек, осуществления интегрально-сцинтилляционной регистрации спектральных сигналов с временем периодического накопления, большим 0,1 сек, поступления большого количества паров исследуемого материала в этот момент времени в плазму источника возбуждения удалось повысить чувствительность анализа более чем в 10 раз по сравнению с прототипом, а также точность анализа путем увеличения общей представительной аналитической навески исследуемого материала за счет введения ее в плазму порциями и использования внутреннего стандарта.

Изобретение относится к измерительной технике. Способ включает испарение и атомизацию исследуемого материала, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, регистрацию спектров излучения плазмы с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, в котором используют периодическое накопление аналитических спектральных сигналов, и расчет результатов анализа. В способе создают условия для импульсного излучения атомов исследуемого материала в источнике возбуждения, а время периодического накопления сигнала делают больше 0,1 сек. Технический результат - повышение чувствительности и точности анализа. 2 з.п. ф-лы.

1. Способ интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа, включающий испарение и атомизацию исследуемого материала, возбуждение его атомов в плазме источника возбуждения, регистрацию спектров излучения плазмы с применением интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектров, в котором используют периодическое накопление аналитических спектральных сигналов, и расчет результатов анализа с использованием спектральных сигналов линий элементов с учетом фона и сортировки сигналов по отношению сигнала к флуктуациям фона для каждого из накоплений сигнала, отличающийся тем, что создают условия для импульсного излучения атомов исследуемого материала в источнике возбуждения в течение времени большего 0,1 с, при этом используют время периодического накопления аналитических спектральных сигналов больше 0,1 с.2. Способ интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа по п.1, отличающийся тем, что осуществляют периодическое введение в источник возбуждения отдельных порций исследуемого материала.3. Способ интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа по п.1 или 2, отличающийся тем, что перед испарением исследуемого материала в источнике возбуждения в него вводят внутренний стандарт (элемент сравнения) для учета величины навески, попавшей в плазму источника возбуждения.