СПОСОБ УДАЛЕНИЯ ФОСФОРООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ, СОДЕРЖАЩИХСЯ В ГАЗЕ ИЛИ ЖИДКОСТИ Российский патент 2001 года по МПК B01D15/00 B01D53/46 

Изобретение относится к способу удаления фосфорорганических соединений, содержащихся в производственной шихте.

Известно применение фосфорорганических соединений в качестве катализаторов, в частности в качестве каталитических лигандов. При использовании катализаторов часто обнаруживают их частичный износ, так, что следы этих катализаторов присутствуют в продуктах реакции. Это происходит, например, при реакции димеризации акрилонитрила в 1,4-бутендинитриле, как описано в патенте US-A-4952541.

Для последующего использования этих продуктов часто предпочтительно удалять остатки катализаторов, которые они содержат. Действительно, эти остатки могут, например, отравить и, следовательно, дезактивировать катализаторы последующих этапов реакции.

Можно также рекомендовать удалять эти остатки таким образом, чтобы они не вызывали выделение соединений, подверженных воздействиям окружающей среды, в атмосферу или в воду и/или в остаточные растворители.

Также известно, что используют фосфорорганические соединения в качестве экстракторов при операциях очистки для извлечения фазы жидкость-жидкость. Очищаемый продукт, находящийся первоначально в водном растворе с примесями, переводится в экстрагирующий растворитель на основе этих фосфорорганических соединений в то время, как примеси остаются в водной фазе. Таким образом, получают очищенный продукт в органической фазе, которую затем извлекают из водной фазы. При этом извлечении, часть органической фазы на основе фосфорорганических соединений может перейти в водную фазу. Хотя полученный продукт был очищен, однако он содержит, в этом случае, нежелательные следы фосфорных соединений.

Обычный способ, используемый для очистки продуктов, заключается в том, что подвергают перегонке среду, содержащую остатки, в которых содержится фосфор, однако, такая операция требует больших затрат, как для капиталовложений, так и для осуществления работы. Кроме того, эта операция не всегда может быть выполнена и, наконец, может иногда происходить разложение очищаемых продуктов.

В некоторых случаях можно осуществить дополнительное извлечение, однако растворитель, обогащенный соединениями, содержащими фосфор, должен быть затем подвергнут обработке перед удалением или повторным использованием.

Было также предложено использовать ионообменную смолу, например, как описано в патенте GB-A-2212155. Недостаток этих смол заключается в том, что они дорогостоящие, а также обладают кислотностью, которая может вызвать побочные разложения.

Согласно патенту US-A-4952541, фосфорсодержащие соединения удаляют путем введения в контакт реакционной среды с окислителем. Однако в зависимости от природы обрабатываемой среды, она может быть разрушена окислителем.

Итак, целью настоящего изобретения является создание нового способа удаления фосфорорганических соединений, содержащихся в жидкой или в газовой среде.

Другой целью изобретения является создание такого способа, который не разрушал бы жидкую или газовую среду.

Целью изобретения является создание способа удаления тривалентных и/или пятивалентных фосфорорганических соединений, содержащих, по меньшей мере, один атом углерода, содержащихся в газе или жидкости, согласно которому вводят в контакт упомянутый газ или жидкость с окисью алюминия и/или окисью титана.

Итак, способ согласно изобретению заключается в том, что вводят фосфорорганические соединения в контакт либо с окисью алюминия, либо с окисью титана, либо со смесью окиси алюминия и окиси титана. Используемая реакция является реакцией адсорбции и/или улавливания.

Согласно первому варианту осуществления изобретения, в способе используют адсорбент, приготовленный только на основе окиси алюминия.

Согласно предпочтительному варианту изобретения, исключают способы удаления с помощью окиси алюминия, фосфорорганических соединений, содержащихся в газе или жидкости, в которых фосфорорганическими соединениями являются фосфиты, а газ или жидкость являются шихтой этиленненасыщенных мономеров, в частности, способы, изложенные в заявке на патент Франции N 9700623.

Окись алюминия может быть использована в различном виде, например, она может быть использована в виде порошков, шариков, экструдированных изделий, продуктов дробления или в виде монолитных изделий. Если окись используется в виде шариков, то эти шарики могут быть изготовлены с помощью технологии, использующей вращение, или посредством коагуляции из капель (которая называется oil drop).

Используемая окись алюминия имеет, обычно, удельную поверхность, по меньшей мере, 10 м²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 30 м²/г, а еще предпочтительнее, по меньшей мере, 70 м²/г.

Удельную поверхность измеряют с помощью метода ВЕТ. Под поверхностью, измеренной методом ВЕТ, подразумевают удельную поверхность, которая определена посредством адсорбции азота в соответствии с нормой ASTM D3663-78, которая была установлена на основе метода BRUNAUER-EMMETT-TELLER, описанного в "The Jornal of the America Society", 60, 309 (1938).

Обычно эта окись алюминия имеет также общий объем пор (VPT), по меньшей мере, 0,1 см²/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,3 см³/г, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 0,5. Этот общий объем пор измеряют следующим образом: определяют величину плотности зерна и величину абсолютной плотности. Плотность зерна (Dg) и абсолютную плотность (Da) измеряют с помощью метода пикнометрии соответственно с ртутью и с гелием, при этом общий объем пор выражен формулой 1/D_g - 1/D_a.

Способы получения окисей алюминия, имеющих характеристики общего объема пор и удельной поверхности, которые необходимы для осуществления способа согласно изобретению, известны специалисту в данной области.

Что касается удельной поверхности, то ее можно проверить, в частности, по температуре обжига (или активации) окиси алюминия при последующей обработки для придания формы.

В случае объема пор, его контроль заключается, в основном, в выборе исходной окиси алюминия для операции формования и технических условий формования окиси алюминия. Специалист в этой области знает эти условия.

Можно использовать окись алюминия, содержащую, по меньшей мере, соединение одного элемента, который выбран из группы, включающей щелочные и щелочноземельные металлы, в частности Na₂O, однако, предпочтительно, чтобы содержание этого соединения было бы более 5 мас.%, предпочтительно, более 2. Было установлено, что адсорбция может быть менее эффективной, когда окись алюминия содержит эти щелочные или щелочноземельные металлы в слишком большом количестве.

Согласно первому предпочтительному варианту выполнения, окись алюминия изготовляется в виде шариков, которые формуют согласно технологии, использующей вращение, или в виде продуктов дробления, объем пор с диаметром более 100 () этих продуктов равен, по меньшей мере, 0,05 см³/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,2 см³/г, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 0,35 см³/г.

Объем измеряют с помощью способа проникновения ртути, согласно которому применяют закон Кельвина (Kelvin).

Формование согласно технологии, использующей вращение, заключается в том, что осуществляют агломерацию окиси алюминия, вводя в контакт и приводя во вращательное движение окись алюминия вокруг себя самой. В качестве устройства, которое используют для этой цели, можно привести вращающееся устройство для производства драже, вращающийся барабан.

Этот вариант способа позволяет изготавливать шарики с контролируемыми размерами и распределениями пор, причем эти размеры и эти распределения пор создаются, в основном, во время этапа агломерации.

Пористость может быть создана с помощью различных способов, такого, как способ отбора по гранулометрическому составу порошка окиси алюминия или такого, как агломерация многочисленных порошков окиси алюминия с различным гранулометрическим составом. Другой метод заключается в том, что к порошку окиси алюминия добавляют при перемешивании перед или во время этапа агломерации соединение, которое называют порообразователем и которое исчезает полностью при нагревании и создает, таким образом, пористость в шариках.

В качестве примера используемых порообразующих составов можно привести древесную муку, древесный уголь, серу, гудроны, пластмассы или же эмульсии пластмасс, таких, как поливинилхлорид, поливиниловые спирты, нафталин или аналогичные вещества. Количество добавленных порообразующих составов, определяется на основе заданного пористого объема.

Используемый в качестве исходного сырья порошок окиси алюминия может быть получен обычными способами, такими, как способ осаждения геля или как способ быстрого обезвоживания гидрата окиси алюминия такого, как гидрат Байера (Bayer) (гидраргиллит).

Эта последняя окись алюминия производится, в частности, посредством быстрого обезвоживания гидраргиллита с помощью потока горячих газов, причем температура поступления газов в установку изменяется, обычно, приблизительно от 400 до 1200^oC, причем время контакта окиси алюминия с горячими газами, обычно, колеблется от одной доли секунды до 4-5 секунд. Такой способ подготовки порошка окиси алюминия был описан в патенте FR-A-1108001. Окись алюминия, полученная по этому способу, является предпочтительной для изобретения.

Контроль объемов пор с заданным диаметром можно осуществлять в течение этого этапа агломерации, регулируя соответствующим образом количество вводимого порошка окиси алюминия и, в случае необходимости, воды, скорость вращения устройства или же вводя затравку для формирования изделия.

После этой агломерации, полученные шарики могут быть подвержены таким различным операциям, предназначенным для улучшения их механической прочности, как созревание, осуществляемое посредством выдерживания в атмосфере при контролируемой влажности, после которой выполняют обжиг, затем пропитывание шариков раствором одной или нескольких кислот и гидротермальную обработку в замкнутой атмосфере. Наконец, шарики сушат и обжигают таким образом, чтобы их активировать.

Согласно второму предпочтительному варианту, окись алюминия подается в виде экструдированных изделий или шариков, произведенных согласно способу формирования посредством коагуляции из капель, в которых объем пор с диаметром, превышающем 50 (), составляет, по меньшей мере, 0,3 см³/г, предпочтительно, по меньшей мере, 0,4 см³/г, еще предпочтительнее, по меньшей мере, 0,5 см³/г.

Объем измеряют с помощью способа проникновения ртути, согласно которому применяют закон Кельвина (Keivin).

Операция придания формы посредством коагуляции вещества в виде капель, заключается в том, что вводят капли водного раствора на основе соединения окиси алюминия в жидкость, которая не смешивается с водой (нефть, керосин .. . ) таким образом, что капли образуют, по существу, сферические частицы, причем эти частицы коагулируют одновременно и/или после формирования сфероидальной формы посредством желатинирующего агента. Затем шарики удаляют, сушат и обжигают.

Например, этот тип шариков может быть подготовлен согласно способу, описанному в патенте EP-A-097539 посредством коагуляции в виде капель суспензии или водной дисперсии окиси алюминия или раствора основной соли алюминия, находящейся в виде эмульсии, состоящей из органической фазы, водной фазы и поверхностно-активного вещества или агента, образующего эмульсию. В частности, в качестве упомянутой органической фазы можно использовать углеводород, поверхностно-активное вещество или вещество, образующее эмульсию, например Galoryl ЕМ 10^®.

Эти шарики можно также приготовить согласно способу, описанному в патенте EP-A-015801, согласно которому смешивают, при pH меньше 7,5, сильно измельченную бемитовую землю и сфероидальные частицы окиси алюминия, затем осуществляют капельную коагуляцию этой смеси, как описано выше, и, наконец, осуществляют сушку и обжиг.

Окись алюминия можно также использовать в виде экструдированных изделий из окиси алюминия. Обычно их получают смешиванием, затем экструдированием вещества на основе алюминия, и, наконец, обжигом. Можно использовать сырье очень различного качества. Оно может быть получено в результате частичного и быстрого обезвоживания гидраргиллита, согласно способу, изложенному в заявке FR-A-1108011, или же путем осаждения бемитовой, псевдобемитовой, байеритовой окиси алюминия или смеси этих окисей алюминия. В процессе смешивания окись алюминия можно смешивать с добавками, в частности, с порообразователями такими, которые были описаны выше.

Эти экструдированные изделия могут иметь различную форму: сплошные или полые многолопастные цилиндры.

Активированные окиси алюминия Сфералит 521, Сфералит 569, Сфералит 537, Сфералит 517 или Сфералит 513, которые поставляет фирма Прокатализ (Procatalyse) подходят прекрасно для осуществления изобретения.

Согласно второму варианту, в способе используют адсорбент, приготовленный только на основе двуокиси титана.

Двуокись титана может быть использована в различном виде: экструдированные изделия со сплошной и полой формой, изделия с цилиндрическим или многолепестковым профилем, продукты дробления, таблетки, гранулированные продукты, монолитные изделия, выполненные, в частности, в виде пчелиных сот.

Для операции придания формы материалам, можно использовать любой способ подготовки, который известен специалисту в данной области. Один предпочтительный способ описан в документах EP-A-038741 и EP-A-060741, который заключается в том, что осуществляют экструдирование смеси, содержащей:
- от 1 до 40 мас.% воды,
- от 0 до 15 мас.% вышеупомянутых добавок для формования изделий,
- от 45 до 99 мас.% порошка плохо закристаллизировавшейся и/или аморфной двуокиси титана, имеющей потери при прокаливании от 1 до 50%, затем формируют эту смесь, сушат и обжигают.

Согласно предпочтительному варианту, двуокись титана имеет удельную поверхность BET, по меньшей мере, 30 м²/г.

Также, предпочтительно использовать двуокись титана, объем пор которой равен, по меньшей мере, 0,2 см³/г.

Двуокись титана CRS-31, которую поставляет в продажу фирма Прокатализ (Procatalyse) является наилучшим сырьем для осуществления изобретения.

Наконец, согласно третьему варианту, в способе используют адсорбент, который состоит из смешанного соединения окиси алюминия и двуокиси титана.

Это смешанное соединение можно получить, либо пропитывая окись алюминия раствором предшественника соединения титана, а затем разлагая этот предшественник до двуокиси титана путем нагревания, либо перемешивая совместно окись алюминия и двуокись титана, или осуществляя совместное осаждение этих составов, затем формируя в соответствии с одним из вышеописанных способов.

В случае, когда смешанное соединение содержит, по меньшей мере, 5 мас.% двуокиси титана по отношению к общему составу, то упомянутое соединение имеет предпочтительно удельную поверхность БЕТ, по меньшей мере, 30 м²/г. Также в этом последнем случае предпочтительно использовать двуокись титана, общий объем пор которой составляет по меньшей мере 0,2 см³/г.

Независимо от применяемого способа, в окись алюминия и/или двуокись титана, можно ввести дополнительно, по меньшей мере, один элемент, который выбирают из группы: щелочные металлы, щелочноземельные металлы, редкоземельные элементы, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, цинк, рутений, палладий, галлий и цирконий. Соединения этих элементов, входящих в состав адсорбента на основе окиси алюминия и/или двуокиси титана, могут составлять 30 мас.% от всего адсорбента.

Однако в случае, когда адсорбент содержит только окись алюминия и когда в качестве добавки используют щелочной металл или щелочноземельный металл, то, предпочтительно, обеспечить соблюдение максимального содержания, равного 5%, так, как было указано выше.

Можно одновременно использовать три варианта, т.е. можно использовать в способе смесь из двух или трех вышеупомянутых адсорбентов: окись алюминия, двуокись титана или смешенное соединение окись алюминия/двуокись титана.

Однако способ, в котором использована окись алюминия является предпочтительным.

С помощью способа согласно изобретению можно удалить следующие фосфорорганические соединения: фосфины, фосфиниты, фосфониты, фосфиты, фосфинаты, фосфонаты, фосфаты.

В частности, можно использовать следующие соединения: тертио бутилфенилентолилфосфит, изопропилдитолилфосфинит, изопропилдитолилфосфонит, триарилфосфиты, диарилфосфиты, фосфорорганические соединения типа фосфоната такие, например, как дибутилбутилфосфонат (DBBP), бис-(этил-2-гексил)(этил-2-гексил) фосфонат (DHEHP), тетраэтилбутилендифосфонат: (C₂H₅O)₂ -OP-CH₂-(CH₂)₂-CH₂-PO(OC₂H₅)₂ тетраизопропилметилметилендифосфонат: (iC₃H₇O)₂-OP-CH(CH₃)-PO(iC₃H₇)₂, тетраэтилдецилендифосфонат: (C₂H₅O)₂-OP-CH₂-(CH₂)₈-CH₂-PO-(OC₂H₅)₂, дипентилпентилфосфонат (DPPP), диэтилдодецилфосфонат, фосфорорганические соединения типа фосфината такие, например, как диоктилметилфосфинат, окиси фосфина, такие, например, как окиси ди-н-гексилметоксиоктилфосфин (DHMOPO), три-н-бутилфосфин (TBPO), триоктилфосфин (TOPO).

В общем, способ осуществляется при температуре окружающей среды. Однако можно использовать некоторый подогрев.

Способ согласно изобретению может быть использован, например, для обработки нитрильных или динитрильных соединений, содержащих фосфорорганические примеси.

Особенно рационально использовать способ согласно изобретению для обработки жидкости, получаемой при реакции димеризации акрилонитрила в присутствии катализаторов, содержащих фосфор или после реакции гидроцианирования бутадиена в присутствии катализаторов, содержащих фосфор.

Окись алюминия может быть эффективно использована для устранения следов фосфорорганического соединения реакционной среды.

Нижеприведенные примеры иллюстрируют изобретение, но, однако, не ограничивают заявленный объем изобретения.

ПРИМЕРЫ
В таблице 1 приведены характеристики применяемых окисей алюминия.

Пример 1
В химическом стакане растворяют дитолилфосфит (tolO)₂POH) в 20 г 1,4-дицианобутена до массовой концентрации, равной 750 млн.д., выраженную элементом, содержащим фосфор.

Помещают 1 г окиси алюминия в треножник-лодочку из стекла, затем ее обрабатывают в течение 2 часов при 300^oC в потоке сухого азота. Затем лодочку погружают в химический стакан с дитолилфосфитом и 1,4-дицианобутеном, избегая контакта окиси алюминия с воздухом окружающей среды для того, чтобы избежать побочной регидрации.

Химический стакан оставляют при перемешивании при температуре окружающей среды в течение времени в пределах от 2 до 96 часов.

В зависимости от времени контакта окиси алюминия со средой осуществляют количественный анализ содержания еще присутствующего в растворе фосфора, таким образом, чтобы определить осуществление реакции адсорбирования фосфорсодержащих соединений окисью алюминия. Также осуществляют количественное определение фосфора на поверхности окиси алюминия, после того, как окись алюминия вытекла в виде капель. Результаты обоих методов количественного анализа согласуются между собой.

В таблице 2 приводят, для каждой окиси алюминия и в зависимости от времени реакции, процент фосфорсодержащих соединений, поглощенных окисью алюминия.

Пример 2
Повторяют операции, выполненные в примере 1, для раствора 200 г адипонитрила, который содержит 730 млн.д. по массе дитолилфосфинита, выраженных в элементе фосфора. Используют 9,2 г окиси алюминия C.

Результаты приведены в таблице 3.

Пример 3
Повторяют операции, выполненные в примере 1 для раствора с 30 мл толуола, содержащего 800 млн.д. по массе пятивалентного соединения, содержащего фосфор (PhO)₂P(O)(ОН), выраженного в элементе фосфора. Используют 1,4 г окиси алюминия D.

Результаты приведены в таблице 4.

Изобретение относится к способу удаления фосфороорганических соединений, содержащихся в газе и жидкости, согласно которому вводят этот газ или эту жидкость в контакт с сорбентом на основе окиси алюминия и/или окиси титана. Способ позволяет провести процесс без разрушения среды. 9 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ удаления органических соединений трех и/или пятивалентного фосфора, содержащих, по меньшей мере, один атом углерода, содержащихся в газе или в жидкости, отличающийся тем, что упомянутый газ или упомянутую жидкость вводят в контакт с окисью титана и/или окисью алюминия, которая имеет удельную поверхность, по меньшей мере, 70 м²/г и общий объем пор, по меньшей мере, 0,3 см³/г. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что газ или жидкость вводят в контакт с окисью алюминия, которая имеет объем пор, по меньшей мере, 0,5 см³/г. 3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что газ или жидкость вводят в контакт с окисью алюминия, содержащей, по меньшей мере, одно соединение элемента, который выбран из группы, включающей щелочные или щелочноземельные металлы, содержание которых составляет максимально 2 мас.%. 4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что газ или жидкость вводят в контакт с окисью алюминия, находящейся в виде шариков, изготовленных по технологии, в которой используют вращение, или продуктов дробления, причем объем пор с диаметром, превышающим 100 составляет, по меньшей мере, 0,35 см³/г. 5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что газ или жидкость вводят в контакт с окисью алюминия, находящейся в виде экструдированных изделий или шариков, которые были изготовлены с помощью обработки для придания формы посредством коагуляции капель, объем пор с диаметром, превышающим 50 которых составляет, по меньшей мере, 0,5 см³/г. 6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что в окись алюминия и/или двуокись титана вводят по меньшей мере один элемент, выбранный из группы: щелочные, щелочноземельные металлы, редкоземельные элементы, ванадий, ниобий, тантал, хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, медь, цинк, рутений, палладий, галлий, цирконий. 7. Способ по любому из пп.1-6, отличающийся тем, что органические соединения трех- и/или пятивалентного фосфора, содержащие, по меньшей мере, один атом углерода, находятся в жидкости. 8. Способ по любому из пп.1-7, отличающийся тем, что органические соединения фосфора выбирают из группы, включающей фосфины, фосфиниты, фосфиты, фосфониты, фосфинаты, фосфонаты. 9. Способ по любому из пп.1-8, отличающийся тем, что органические соединения фосфора выбирают из группы, включающей тертио бутилфенилентолилфосфит, изопропилдитолилфосфинит, изопропилдитолилфосфонит, триарилфосфиты, диарилфосфиты. 10. Способ по любому из пп.l-9, отличающийся тем, что обработанная жидкость поступает из реакции димеризации акрилонитрила в присутствии катализатора, содержащего фосфор, или из реакции гидроцианирования бутадиена в присутствии катализаторов, содержащих фосфор.