СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАПРОЛАКТАМА Российский патент 2010 года по МПК C07D201/08 C07D223/10 C07B61/00 B01J21/04 B01J23/42 B01J23/44 B01J23/46 B01J23/755 

Настоящее изобретение относится к способу получения лактамов.

Более конкретно, оно относится к способу получения лактамов из алкилциановалератов, полученных при использовании в качестве сырья, в частности мононитрильных ненасыщенных соединений, в частности пентеннитрилов, таких как 2-, 3-, 4-пентеннитрилы, взятых по отдельности или в смеси и называемых ниже PN для смеси и соответственно 2PN, 3PN и 4PN.

ε-Капролактам является соединением, использующимся предпочтительно для получения разных полиамидов, самыми важными из которых являются полиамид 6 (ПА6) или поликапроамид.

Предлагалось много способов синтеза ε-капролактама, из которых некоторые применяются в промышленности уже много лет. В наиболее распространенном способе в качестве сырья используется бензол для получения оксима циклогексанона как промежуточного соединения, причем ε-капролактам получают реакцией перегруппировки Бекмана.

Уже много лет тому назад был также предложен способ получения ε-капролактама, в котором в качестве сырья используется бутадиен и как промежуточное соединение адипонитрил.

В этом способе адипонитрил, полученный двойным гидроцианированием бутадиена, частично гидрируют в аминокапронитрил с получением одновременно гексаметилендиамина.

Аминокапронитрил после отделения гидролизуют и циклизуют с получением капролактама либо в газовой фазе, либо в жидкой фазе в присутствии или в отсутствие растворителя. Этот способ требует двойного гидроцианирования бутадиена и производит одновременно гексаметилендиамин, который должен быть переработан для экономичности процесса.

Возможно также исходя из бутадиена провести алкоксикарбонилирование, чтобы получить алкилпентаноат, а затем гидроформилирование с последующим восстановительным аминированием с получением алкиламинокапроата. Это последнее соединение затем циклизуют в капролактам.

Предлагался также способ синтеза капролактама, используя в качестве сырья бутадиен и как промежуточное соединение пентеннитрилы (PN), полученные простым гидроцианированием двойной связи бутадиена. В этом способе PN превращаются в формилвалеронитрил в реакции гидроформилирования в присутствии водорода и моноксида углерода.

Этот формилвалеронитрил затем на втором этапе преобразуют в алкилциановалерат путем окисления и реакции со спиртом.

После выделения, например, перегонкой алкилциановалерат гидрируют, чтобы получить алкиламинокапроат. Капролактам получают на последнем этапе циклизацией алкиламинокапроата.

Такой способ, описанный, в частности, в патенте US 6365770, включает много последовательных этапов, требуя между каждым этапом отделения образовавшегося промежуточного соединения.

Эти различные этапы разделения приводят к уменьшению суммарного выхода процесса и, таким образом, сильно влияют на его экономическую эффективность.

Эта комбинация реакций и последовательных этапов описана во многих патентах и статьях, как, например, патент WO 01/96294.

Одной из целей настоящего изобретения является устранение этих недостатков, предлагая способ, который позволит улучшить его суммарный выход и снизить затраты, необходимые для его промышленной эксплуатации.

Для этого в изобретении предлагается способ синтеза капролактама из алкилциановалерата, который отличается тем, что он состоит в приведении алкилциановалерата в газообразном состоянии в контакт с водородом в присутствии катализаторов гидрирования и циклизации и в извлечении газового потока, содержащего образованный капролактам, и обработки указанного потока после конденсации, чтобы извлечь капролактам.

Способ по изобретению позволяет получить капролактам непосредственно из алкилциановалерата без этапа выделения и сбора образованного алкиламинокапроата in-situ.

Поэтому капиталовложения, требуемые для эксплуатации этого способа, заметно снижены, как и потери продуктов, полученных на этапах отделения алкиламинокапроата или при реакциях полимеризации.

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения способ применим, в частности, к синтезу ε-капролактама из алкилциановалерата, такого как метилциановалерат.

Согласно другой характеристике изобретения обработка газового потока на выходе из реактора состоит в конденсации газового потока и в его обработке для разделения различных составляющих и извлечения капролактама. Например, конденсированный поток может быть обработан ионообменными смолами. Полученную среду, содержащую капролактам, после обработки на смоле перегоняют в присутствии сильного основания, чтобы отделить спирт и/или растворитель и собрать капролактам.

Такой способ обработки среды циклизации для получения чистого капролактама описан, в частности, в патенте EP 922027.

Можно также, не выходя за рамки изобретения, использовать все известные способы, позволяющие экстрагировать и очистить капролактам, содержащийся в среде.

Так, эта экстракция и/или очистка может включать, например, этапы кристаллизации, гидрирования, окисления.

Алкилциановалерат, используемый в качестве сырья в способе по изобретению, может быть получен, например, из пентеннитрилов реакцией гидроформилирования, а затем окисления и реакцией со спиртом, таким как описанный, для сведения, в патентах US 6365770, US 5986126 и WO 00/56451.

Алкилциановалерат может также быть получен путем алкоксикарбонилирования пентеннитрилов по реакции с моноксидом углерода и спиртом, таким как метанол. Эти способы описаны в патентах WO 01/72697, WO 03/040159 и WO 00/14055.

Другие способы получения описаны, например, в статье Reppe, опубликованной в Lieb. Ann. Chem. 596 (1995)127, патентах BE 850113, EP 576976.

Вообще говоря, для изобретения приемлемы все известные способы синтеза алкилциановалерата, как способ, использующий ферментативный гидролиз адипонитрила, описанный, в частности, в патенте WO 97/44318.

Согласно изобретению превращение алкилциановалерата в капролактам проводится в одном реакторе, содержащем каталитическую систему, проявляющую, с одной стороны, каталитическую активность к гидрированию, а с другой стороны, каталитическую активность к реакции циклизации.

Согласно одному способу осуществления изобретения катализаторы гидрирования и циклизации являются разными компонентами, которые находятся в реакторе в виде смеси порошков или твердых гранул или в виде катализаторных слоев, в частности, когда реактор является трубчатым или колонного типа. В этом последнем варианте реализации два слоя катализатора благоприятно расположены последовательно и рядом в реакторе, причем слой катализатора гидрирования находится перед слоем катализатора циклизации в направлении перемещения газов или паров, образующих реакционный поток. Реактор может также содержать один катализаторный слой, содержащий смесь двух катализаторов.

В другом варианте осуществления изобретения единственная каталитическая система образована нанесенным катализатором, причем подложка предпочтительно является катализатором циклизации, а металлы, катализирующие гидрирование, которые осаждают на указанную подложку или пропитывают ее.

В качестве примера катализаторов гидрирования, которые могут использоваться в виде смеси или в виде катализаторного слоя, можно назвать катализаторы, содержащие в качестве активного металлического элемента железо, рутений, родий, иридий, палладий, кобальт, никель, хром, осмий и платину или несколько элементов из этого списка. Эти металлы могут использоваться в виде нанесенных катализаторов или в объемной форме. Такие катализаторы описаны, в частности, в патентах US 2003/0153749 и US 6365770.

Вообще говоря, для получения этих катализаторов гидрирования могут применяться любые подложки катализаторов. Один или несколько металлов осаждают на поверхность этих подложек, в частности, в виде оксида. Количество металла на подложке не критично, но обычно оно составляет от 0,1 до 50 вес.% от веса нанесенного катализатора.

Что касается реакции циклизации, подходящими катализаторами являются твердые гетерогенные катализаторы, такие как описанные, например, в заявке на европейский патент 1456177.

Из катализаторов, описанных в этом документе, для изобретения особенно подходят оксиды металлов, такие как оксиды алюминия; оксид кремния, а также цеолиты, фосфаты металлов, такие, например, как фосфаты алюминия, фосфаты титана, фосфат циркония.

В качестве предпочтительных для изобретения катализаторов циклизации можно назвать пористые оксиды алюминия, в частности, описанные в европейских патентах №0805801 и 1098875.

Согласно одному варианту осуществления изобретения каталитическая система предпочтительно является единственным катализатором, который каталитически активен в реакции гидрирования и каталитически активен в реакции циклизации. Катализаторы, предпочтительные в изобретении, имеющие такую активность, являются катализаторами, полученными осаждением одного или нескольких металлических элементов, проявляющих каталитическую активность в гидрировании и описанных выше, на твердое соединение, соответствующее описанным выше катализаторам циклизации. Так, предпочтительные катализаторы по изобретению являются катализаторами, содержащими оксид металла, такой как пористые оксиды алюминия, описанные выше, на которые осажден по меньшей мере один каталитически активный металлический элемент. Эти катализаторы могут быть получены любыми классическими способами получения нанесенных катализаторов.

Согласно изобретению реакции гидрирования и циклизации можно проводить в присутствии аммиака и/или воды. Преимущественно, весовая концентрация аммиака и/или воды в реакционной среде составляет от 5 до 40%. Эти реакции проводятся при температуре, составляющей от 200°C до 450°C, и благоприятно при парциальном давлении водорода, составляющем от 0,1 до 20 бар.

Получение лактама согласно способу по изобретению может осуществляться в любом реакторе, допускающем реакцию между газами, путем прохождения над катализатором, благоприятно в твердом состоянии.

Так, предпочтительными реакторами являются трубчатые реакторы или реакторы колонного типа, которые могут содержать неподвижные или псевдоожиженные слои катализаторов.

Поток газа на выходе из реактора благоприятно быстро охлаждают, чтобы избежать образования олигомеров из-за полимеризации лактама.

Собранный лактам затем очищают и извлекают по известным способам очистки. Так, в одном варианте осуществления изобретения, газовый поток, выходящий из реактора, конденсируют и быстро охлаждают до температуры ниже 150°С. Этот этап конденсации и охлаждения реализуется за время, составляющее от нескольких секунд до нескольких минут. Аммиак, возможно присутствующий, экстрагируют из конденсированного газового потока до этапа обработки на ионообменной смоле или перегонки в присутствии кислоты. Получившуюся в результате среду, содержащую капролактам, растворенный в образовавшемся спирте (метанол в случае метилциановалерата) или в водно-метанольной среде, очищают затем путем обработки на смоле, гидрированием, окислением, кристаллизацией и/или перегонкой. Собранный капролактам имеет степень чистоты, сравнимую с получаемой различными известными способами синтеза.

Другие преимущества и детали изобретения станут более понятны при рассмотрении примеров, приведенных ниже исключительно в качестве иллюстрации.

Примеры 1-5

Опыты проводились в цилиндрическом реакторе, состоящем из стеклянной трубки, оборудованной электрическим нагревательным устройством, датчиком для измерения температуры, входом и выходом для газа и средством для введения реактива.

Стеклянную трубу в вертикальном положении последовательно заполняли, сдвигая снизу вверх, 5 мл кварцевых шариков, 4 мл катализатора А, 4 мл катализатора В и 5 мл кварцевых шариков.

Согласно примеру катализатор А состоит из катализатора гидролиза, а катализатор В является катализатором гидрирования, или катализаторы A и B идентичны и представляют собой смешанный катализатор, образованный металлическими элементами, нанесенными на подложку, обычно и предпочтительно из оксида алюминия.

Реактор нагревают до 300°C в потоке водорода, подаваемого сверху реактора со скоростью 2,5 л/ч. Через один час подают метанольный раствор метилциановалерата (реактив) в потоке водорода со скоростью 2 мл/ч. Этот раствор содержит 60 вес.% метилциановалерата.

Пары, собранные на выходе реактора, конденсируют и анализируют с помощью газ-хроматографии, используя в качестве внутреннего эталона бутилбензол.

Степень превращения (TT) метилциановалерата и выход (RR) капролактама рассчитываются исходя из результатов анализа.

Полученные результаты сведены ниже в таблице.

Пр. Катализатор TT в % RR в %   A B 1 Al₂O₃* Ni/Al₂O₃ 98 37 (1) 2 Al₂O₃* Rh/Al₂O₃ 100 45 (2) 3 Pt/Al₂O₃ Pt/Al₂O₃ 93 33 (2) 4 Al₂O₃* Pd/Al₂O₃ 100 37 (2) 5 Al₂O₃* Rh/Al₂O₃ 86 57 (2), (3) *Al₂O₃ является оксидом алюминия с объемом пор 117 мл/100 г и удельной поверхностью 139 м²/г, выпускаемым в продажу фирмой Axens
(1) Катализатор производства фирмы Johnson Mattey
(2) Катализаторы производства фирмы Engelhard, содержащие 0,5 вес.% металлического элемента
(3) Метилциановалерат подается в чистом виде (без растворителя)

Настоящее изобретение относится к способу синтеза капролактама из алкилциановалерата, который заключается в приведении в контакт алкилциановалерата с водородом в газообразном состоянии в присутствии катализатора гидрирования и катализатора циклизации и в обработке после конденсации газового потока, содержащего образовавшийся лактам, для разделения возможно присутствующего аммиака, образовавшегося спирта и/или растворителя капролактама и извлечения капролактама, где катализатор гидрирования включает металлический элемент или смесь металлических элементов, выбранных из группы, содержащей в качестве активного металлического элемента железо, рутений, родий, иридий, палладий, кобальт, никель, хром, осмий и платину или несколько металлов из этого списка, а катализатором циклизации является пористый оксид алюминия. Технический результат изобретения заключается в получении капролактама без промежуточного отделения алкиламинокапроата. 9 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ синтеза капролактама из алкилциановалерата, отличающийся тем, что он состоит в приведении в контакт алкилциановалерата с водородом в газообразном состоянии в присутствии катализатора гидрирования и катализатора циклизации и в обработке после конденсации газового потока, содержащего образовавшийся лактам, для разделения возможно присутствующего аммиака, образовавшегося спирта и/или растворителя капролактама и извлечения капролактама, где катализатор гидрирования включает металлический элемент или смесь металлических элементов, выбранных из группы, содержащей в качестве активного металлического элемента железо, рутений, родий, иридий, палладий, кобальт, никель, хром, осмий и платину или несколько металлов из этого списка, а катализатором циклизации является пористый оксид алюминия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализаторы гидрирования и циклизации смешивают.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что катализатор гидрирования и катализатор циклизации размещают по отдельности в реакторе, чтобы образовать два последовательных каталитических слоя.

4. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии смешанного катализатора гидрирования и циклизации, содержащего соединение, образующее катализатор циклизации, и металлические элементы, каталитически активные для реакции гидрирования, которые осаждают на указанное соединение или пропитывают его.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что смешанный катализатор содержит подложку, состоящую из оксида алюминия и образующую катализатор циклизации, на который осажден или который пропитан металлическим элементом или элементами, выбранными из группы, включающей железо, рутений, родий, иридий, палладий, кобальт, никель, хром, осмий и платину или несколько элементов из этого списка.

6. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что алкилциановалерат является метилциановалератом.

7. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при температуре от 200 до 450°С.

8. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при давлении водорода от 0,1 до 20 бар.

9. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработка газового потока, выходящего из реактора после конденсации, включает этап обработки на ионообменной смоле или перегонку в присутствии сильной кислоты и этап перегонки капролактама в присутствии сильного основания.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что аммиак, если он присутствует, экстрагируют из конденсированного газового потока до этапа обработки на ионообменной смоле или перегонки в присутствии кислоты.