СПОСОБ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ Российский патент 2001 года по МПК C10G19/00 C10G19/02 C10G19/08 

Изобретение относится к способам демеркаптанизации углеводородного сырья (сухих и сжиженных углеводородных газов, бензиновых фракций, легких нефтей, газоконденсатов и т. п.) и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Известны методы очистки углеводородного сырья - бензинов, газоконденсатов от меркаптанов водными растворами щелочи, содержащими полярные органические добавки: метанол и диметилсульфоксид или диметилформамид /а.с. СССР N 1694625/ /1/, этанол и ацетон с формальдегидом /а.с. СССР N 1583435/ /2/; либо этанол с кетоном, выбранным из группы метилэтилкетон, метилбутил-кетон, ацетофенон и циклогексанон /а.с. СССР N 1579927/ /3/.

Указанные методы сопряжены с непрерывным расходованием органических растворителей и с дополнительными затратами на их отделение от очищаемого продукта и регенерацию.

Известны также методы очистки углеводородного сырья (УВС) от меркаптанов растворами щелочи, содержащими в качестве полярной органической добавки этиленгликоль в количестве 0,5-4,0 об.% /а.с. СССР N 1773930/ /4/, полиэтиленгликоль /а.с. СССР N 1268604/ /5/, с последующей каталитической регенерацией меркаптидсодержащего щелочного раствора окислением меркаптидов в дисульфиды в присутствии фталоцианиновых катализаторов.

Недостатком этих способов является загрязнение очищаемого продукта частично растворимыми в углеводородах органическими добавками и щелочью, что приводит к необходимости последующей водной отмывки демеркаптанизированного сырья и образованию соответствующих сернисто- щелочных стоков.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ очистки углеводородов от меркаптанов водными растворами щелочи (NaOH, КОН) с последующей каталитической регенерацией насыщенного меркаптидами щелочного раствора обработкой кислородом воздуха /"Нефтепереработка и нафтехимия", 1994, N 2/ /6/.

Недостатками этого способа являются недостаточная глубина очистки УВС от меркаптанов, особенно при очистке тяжелых бензиновых фракций и газоконденсатов, содержащих высокомолекулярные, трудно извлекаемые щелочью меркаптановые соединения, и образование довольно стойких эмульсий очищаемого сырья с водно-щелочным раствором, для разделения которых требуются длительное время отстоя и дополнительная водная отмывка очищенного продукта от щелочи.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и исключение стадии водной отмывки очищенного продукта от щелочного экстрагента.

Согласно изобретению демеркаптанизацию УВС проводят экстракцией меркаптанов из сырья щелочным экстрагентом с последующим отделением и каталитической регенерацией меркаптидсодержащего щелочного экстрагента окислением кислородом воздуха. В качестве щелочного экстрагента или добавки к известному экстрагенту используют продукт взаимодействия щелочи (NaOH, КОН) с кислыми примесями высококипящих углеводородных фракций (ВУФ), образующийся в процессе окислительно-каталитической очистки ВУФ от меркаптанов обработкой кислородом воздуха /пат. РФ N 2110555/ /7/. Указанный продукт представляет собой нерастворимый в углеводородах щелочной раствор, характеризующийся следующими физико-химическими показателями:
Внешний вид - вязкая жидкость
Цвет - красновато-коричневый
Щелочность, г-экв/л, - не менее 0,1
Плотность, кг/л - не менее 1,0
Отличительным признаком предлагаемого способа является использование вышеуказанного продукта в качестве экстрагента или добавки к известному экстрагенту. Данный отличительный признак определяет существенные отличия предложенного способа от прототипа и известного уровня техники в данной области, т. к. использование указанного продукта для экстракции меркаптанов в литературе не описано и позволяет, по сравнению с прототипом, повысить глубину демеркаптанизации УВС, ускорить процессы отстоя и регенерации меркаптидсодержащего экстрагента и исключить стадию водной отмывки очищенных углеводородов.

В предлагаемом способе ДЕМЕРУС при регенерации экстрагента могут быть использованы как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы окисления сернистых соединений. В первом случае катализатор растворяют в щелочном экстрагенте, а во втором случае помещают его в аппарат окислительной регенерации меркаптидсодержащего экстрагента.

Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на модельном растворе 2-метилпропантиола-1 (2-МПТ) в декане, на широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) Оренбургского конденсата, на бензиновой фракции Карачаганакского конденсата (КЧК), а также на стабильных Пермском и Карачаганкском газоконденсатах (ГК). В качестве экстрагента в опытах был использован продукт взаимодействия КОН с кислыми примесями керосиновой фракции (ПВК), образовавшийся в процессе окислительно-каталитической очистки керосина от меркаптанов и кислых примесей в присутствии фталоцианинового катализатора на полипропилене - катализатора КС. Ниже приведены примеры и результаты проведенных опытов.

Пример 1.

Для оценки экстрагирующих свойств предлагаемого щелочного экстрагента в делительную воронку помещают 45 мл очищаемого УВС и заданное количество ПВК. Содержимое воронки интенсивно перемешивают встряхиванием в течение 3-х минут при 30^oC и затем визуально, по исчезновению помутнения в верхнем углеводородном слое, определяют время, необходимое для полного раздела углеводородной и щелочной фаз. Для качественного контроля над полнотой отстоя фаз с помощью фенолфталеина проверяют щелочность водной вытяжки углеводородного слоя. Эффективность процесса демеркаптанизации в условиях экспериментов оценивают потенциометрическим титрованием по ГОСТ 17323-71 остаточного содержания меркаптановой серы в УВС, обработанном исследуемым экстрагентом.

В табл. 1 приведены сравнительные данные по глубине экстракции меркаптановой серы из различных видов УВС предлагаемым и известным щелочными экстрагентами. Объемное соотношение углеводородной и щелочной фаз в опытах взято равным 25:1.

В табл. 2 приведены данные по влиянию добавок ПВК (с плотностью 1,4 кг/л) к 15%-ному водному раствору КОН на глубину демеркаптанизации раствора 2-МПТ в декане и на время отстоя щелочной и углеводородной фаз. Исходная концентрация меркаптановой серы в декане - 0.2 мас.%, соотношение декана к щелочному экстрагенту в экспериментах равно 9:1.

Из приведенных в табл. 1 и 2 данных видно, что предлагаемый экстрагент и его смеси с водными растворами щелочи значительно более эффективны, по сравнению с традиционно используемыми водными растворами щелочи, как по экстрагирующей способности по отношению к меркаптанам, так и по скорости отстаивания щелочного экстрагента от очищенного сырья.

Пример 2.

Для определения поглотительной способности (сероемкости) экстрагентов вышеописанный опыт в делительной воронке проводят с одной и той же порцией исследуемого экстрагента, приливая к нему необходимое количество свежих порций (по 45 мл) очищаемого УВС. Содержание меркаптидной серы в экстрагенте определяют потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-90. В табл. 3 приведены данные по сероемкостям 1 мл ПВК с плотностью 1.3 кг/л и 1 мл 20%-ного водного раствора КОН при последовательной обработке ими 4 порций раствора 2-МПТ в декане с исходной концентрацией меркаптановой серы 0.28 мас.%.

Как видно из данных табл. 3, предлагаемый щелочной экстрагент, в отличие от водного раствора щелочи, обладает значительно большей экстрагирующей способностью даже при высоких степенях насыщения экстрагента меркаптидной серой, что позволяет достигнуть необходимой глубины очистки УВС при значительно меньшем числе ступеней контакта в экстракторе, т.е. в аппарате меньшего размера.

Пример 3.

Влияние ПВК и его добавок на эффективность каталитической регенерации меркаптидсодержащих щелочных экстрагентов с исходным содержанием 2,78 мас.% меркаптидной серы, экстрагированной из бензина КЧК, оценивают по убыли остаточного содержания меркаптидной серы во времени при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке 10 мл экстрагента в присутствии 2 г катализатора КС при 70^oC в атмосфере воздуха (табл. 4).

В табл. 5 приведены данные по регенерации 15%-ных водных растворов КОН, содержащих 1,0 мас.% меркаптидной серы, полученной растворением соответствующего количества 2-МПТ в щелочном экстрагенте, и различное количество добавок ПВК. Регенерацию проводят в течение 5 минут при 55^oC в атмосфере воздуха по вышеописанной методике.

Как видно из данных табл. 4 и 5, скорость регенерации предлагаемого меркаптидсодержащего экстрагента ПВК и 15%-ного водного раствора КОН, содержащего добавки ПВК, заметно выше, при прочих равных условиях, чем у 15%-ного водного раствора КОН без добавок.

Таким образом, предлагаемый способ ДЕМЕРУС обладает значительно более высокими эксплуатационными характеристиками, чем известный способ по прототипу как на стадии экстракции меркаптанов из УВС, так и на стадии регенерации меркаптидсодержащего экстрагента. Высокая сероемкость применяемого в процессе ДЕМЕРУС щелочного экстрагента и непродолжительное время отстоя углеводородной и щелочной фаз позволяют существенно уменьшить размеры технологического оборудования, сократить величину капитальных и эксплуатационных затрат на реализацию этого процесса. Достигаемая полнота раздела фаз позволяет избежать водной отмывки.

Изобретение относится к способам демеркаптанизации сухих и сжиженных углеводородных газов, бензиновых фракций, легких нефтей и газоконденсатов и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей, нефтедобывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Демеркаптанизацию углеводородного сырья осуществляют экстракцией меркаптанов щелочным экстрагентом с последующей окислительной регенерацией насыщенного меркаптидами экстрагента в присутствии катализатора окисления сернистых соединений. В качестве щелочного экстрагента используют продукт превращения кислых примесей высококипящих углеводородных фракций, образующийся при их окислительно-каталитической очистке от меркаптанов в щелочной среде. Высокая сероемкость применяемого в процессе щелочного экстрагента позволяет существенно уменьшить размеры технологического оборудования, сократить величину капитальных и эксплуатационных затрат на его реализацию по сравнению с известными способами. 2 з.п. ф-лы, 5 табл.

1. Способ демеркаптанизации углеводородного сырья путем экстракции меркаптанов щелочным экстрагентом с последующим отделением меркаптидсодержащего экстрагента и его окислительной регенерацией обработкой кислородом воздуха в присутствии катализатора окисления сернистых соединений, отличающийся тем, что в качестве щелочного экстрагента используют продукт взаимодействия щелочи (NaOH, КОН) с кислыми примесями высококипящих углеводородных фракций, образующийся при их окислительно-каталитической очистке от меркаптанов и кислых примесей обработкой кислородом воздуха, или смесь указанного продукта с известными экстрагентами. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный щелочной экстрагент имеет общую щелочность не менее 0,1 г-экв/л и плотность не менее 1,0 кг/л. 3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что содержание указанного щелочного экстрагента в смеси с известными экстрагентами, например с водным раствором гидроокиси натрия или калия, составляет не менее 0,5 об.%.