СПОСОБ ОБЕССЕРИВАНИЯ СЖИЖЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ Российский патент 2023 года по МПК C10G19/02 C10G19/08 

Изобретение относится к способам регенеративной щелочной сероочистки сжиженных углеводородных газов и может быть использовано в газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности.

Технология регенеративной щелочной очистки СУГ заключается в следующем: СУГ, прошедший аминовую очистку от сероводорода и водную промывку поступает в кубовую часть экстрактора. Меркаптаны и остаточный сероводород, находящиеся в СУГ, взаимодействуют в противоточном экстракторе со щелочью и переходят в щелочной раствор в виде меркаптидов и сульфидов соответственно. Очищенный от сернистых соединений СУГ выводится с верха экстрактора, а щелочной раствор, насыщенный меркаптидами, с куба экстрактора направляется в регенератор. В регенераторе меркаптиды в присутствии воздуха и катализатора превращаются в диалкилдисульфиды, нерастворимые в щелочном растворе, а сульфиды окисляются до тиосульфатов и сульфатов. С верха регенератора щелочной раствор с диалкилдисульфидами и отработанным воздухом направляются в сепаратор. С верха сепаратора отработанный воздух отводится в печь. Щелочной раствор с диалкилдисульфидами с низа сепаратора направляются на смешение с бензиновой фракцией и далее в отстойник. В отстойнике бензиновый экстракт диалкилдисульфидов выводится с верха на гидроочистку, а регенерированный щелочной раствор возвращается в экстрактор на стадию очистки СУГ от меркаптанов.

Известны методы очистки сжиженных углеводородных газов от меркаптанов водными растворами щелочи, содержащими полярные органические добавки: метанол и диметилсульфоксид или диметилформамид [2], этанол и ацетон с формальдегидом [3]; либо этанол с кетоном, выбранным из группы метилэтилкетон, метилбутилкетон, ацетофенон и циклогексанон [4].

Известны также методы очистки СУГ от меркаптанов растворами щелочи, содержащими в качестве полярной органической добавки этиленгликоль в количестве 0,5-4,0 об. % [5], полиэтиленгликоль [6], с последующей каталитической регенерацией меркаптидсодержащего щелочного раствора окислением меркаптидов в дисульфиды в присутствии фталоцианиновых катализаторов.

Указанные методы сопряжены с непрерывным расходованием органических растворителей и с дополнительными затратами на их отделение от очищаемого продукта, регенерацию и не позволяют снизить общую серу в СУГ до не более 0,001% мас.

По технической сущности и достигаемому результату наиболее близким к предлагаемому является способ демеркаптанизации углеводородного сырья [7] извлечением меркаптанов щелочным экстрагентом с последующей окислительной регенерацией насыщенного меркаптидами экстрагента в присутствии катализатора окисления сернистых соединений [1], позволяющего получать эффективный щелочной агент доступным способом в самом процессе демеркаптанизации углеводородного сырья за счет более глубокого окисления содержащихся в водном растворе КОН или NaOH меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов, значительно ускоряющих окисление меркаптидов, по сравнению с щелочным раствором, не содержащим таких кислородсодержащих продуктов.

Недостатком способа [7] является окисление меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов - тиосульфинатов по реакции (1) и тиосульфонатов по реакции (2), способных окислять меркаптиды до диалкилдисульфидов по реакциям (3-4), в том числе и при очистке СУГ, увеличивая в нем содержание общей серы за счет образования диалкилдисульфидов в экстракторе.

Задачей настоящего изобретения является устранение указанных недостатков. Согласно изобретению, это достигается использованием для регенерации меркаптидсодержащего щелочного раствора с катализатором окисления сернистых соединений [1] алканоламинов, позволяющих ингибировать реакции дальнейшего окисления меркаптидов в регенераторе до полярных кислородсодержащих продуктов, способных окислять меркаптиды в дисульфиды в экстракторе, приводя к повышению содержания общей серы в очищаемом СУГ. Ингибирование реакций глубокого окисления меркаптидов в регенераторе добавкой в щелочной раствор алканоламинов приводит к снижению содержания общей серы в очищенном СУГ до не более 0,001% мас. за счет исключения реакции окисления меркаптидов до дисульфидов в щелочном экстракторе СУГ регенерированным щелочным раствором.

В качестве алканоламинов, ингибирующих реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов, могут использоваться моноэтаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин, метилдиэтаноламин.

Отличительным признаком предлагаемого способа является ингибирование реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов в регенераторе щелочи и снижение содержания общей серы в очищенном СУГ до не более 0,001% мас. Данный отличительный признак определяет существенные отличия предложенного способа от прототипа и известного уровня техники в данной области, т.к. предложенный способ снижения содержания общей серы в очищенном СУГ до не более 0,001% мае. в литературе не описан и позволяет, по сравнению с прототипом усовершенствовать технологию осуществления процесса обессеривания СУГ, улучшить качество продукции. Предлагаемый способ апробирован в лабораторных условиях на модельном растворе метилмеркаптида натрия в щелочных растворах в присутствии гетерогенного катализатора [1] и алканоламинов. Также предлагаемый способ апробирован в промышленных условиях с использованием водного раствора гидроксида натрия и водного раствора гидроксида калия в присутствии гетерогенного катализатора [1] и метилдиэтаноламина. Ниже приведены примеры и результаты проведенных опытов.

Пример 1.

Эффективность ингибирования реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов оценивали по количеству образующегося диметилдисульфида, отмываемого гексаном при следующих условиях: объем 10%-ного щелочного раствора с метилмеркаптидом натрия - 50 мл, количество гетерогенного катализатора [1] - 5 г., температура опытов 30°С, время окисления - 60 мин, кислород из баллона подавали в реакционный раствор со скоростью 100 час^-1., избыток кислорода из реактора отводился в атмосферу через обратный водяной холодильник, раствор в реакторе перемешивали со скоростью 1400 об. мин^-1., количество и вид алканоламина приведен в таблице 1. По окончании окисления образовавшийся диметилдисульфид экстрагировали 20-ью мл. гексана. Количественное содержание меркаптидной серы определяли потенциометрическим титрованием по методу UOP-209-00. Содержание общей серы в гексане определяли по ГОСТ Р ЕН ИСО 20847-2010. Результаты испытаний приведены в таблице 1.

Из приведенных в таблице 1 данных видно, что введение алканоламинов в щелочной раствор ингибирует реакцию окисления метилмеркаптида натрия до полярных кислородсодержащих продуктов, увеличивая содержание общей серы в гексане после экстракции.

Пример 2.

Эффективность ингибирования реакции окисления меркаптидов до полярных кислородсодержащих продуктов оценивали в промышленных условиях по содержанию общей серы в очищенном СУГ. СУГ после аминовой очистки и водной промывки подавался в колонну щелочной экстракции от меркаптановых соединений. Количество подаваемого СУГ в куб тарельчатого экстрактора - 20 м³/ч, количество подаваемого 15%-ого раствора щелочи в верхнюю часть тарельчатого экстрактора 4 м³/ч. Содержание меркаптановой серы в СУГ до и после очистки определяли потенциометрическим титрованием по ГОСТ 22985-2017. Содержание общей серы в СУГ определяли методом ультрафиолетовой флуоресценции по ГОСТ Р 56866-2016. Результаты испытаний приведены в таблице 2.

Из приведенных в таблице 2 данных видно, что введение в щелочной раствор метилдиэтаноламина приводит к снижению общей серы в СУГ после щелочной очистки, что позволяет улучшить качество СУГ.

Таким образом, предлагаемый способ обессеривания СУГ позволяет снизить содержание остаточной серы после очистки до норм не более 0,001% мае. за счет ингибирования в регенераторе щелочи реакции окисления метилмеркаптида натрия до полярных кислородсодержащих продуктов, увеличивающих содержание общей серы в СУГ при очистке.

Литература

1. Патент 2529500

2. А.с. СССР N 1694625

3. А.с. СССР N 1583435

4. А.с. СССР N 1579927

5. А.с. СССР N 1773930

6. А.с. СССР N 1268604

7. Патент 2173330

Изобретение относится к газовой, нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслям промышленности. Изобретение касается окислительно-каталитической регенерации насыщенного меркаптидами щелочного агента, образованного в результате обессеривания сжиженных углеводородных газов, в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, при этом в качестве щелочного агента используют водный раствор щелочи, содержащий алканоламины в количестве от 0,1 до 2,5% мас. Технический результат - снижение содержания общей серы в очищенном сжиженном углеводородном газе до не более 0,001% мас. 2 табл., 2 пр.

Окислительно-каталитическая регенерация насыщенного меркаптидами щелочного агента, образованного в результате обессеривания сжиженных углеводородных газов, в присутствии гетерогенного катализатора окисления сернистых соединений, отличающаяся тем, что в качестве щелочного агента используют водный раствор щелочи, содержащий алканоламины в количестве от 0,1 до 2,5% мас.